X射线晶体结构分析技术 PPT.ppt

CrystallographicSpaceGroupsWithoutInversionSymmetry1.3.2晶体的X射线衍射晶体由晶面组成，晶面对X射线有反射作用（如同镜面对光有反射作用）来自于同一晶面上任意两点的反射线同相；而来自于不同晶面的反射线可能同相，也可能不同相当来自于不同晶面的反射线同相时，反射线由于相干而加强；而来自于不同晶面的反射线反相时，反射线由于相干而抵消。这种由于相干而导致的反射线加强和抵消的现象称为衍射(diffraction)单个电子的散射波r处电子散射的电磁波相对于原点的相位为令，则 r处电子散射的电磁波为fe为电子散射波的振幅，2?r?s为电子散射波的相位orr·kr·k0k0k0kk多个电子的散射波现考虑一个晶胞，其在方向S的散射波为晶胞内所有电子散射波的叠加如果用电子密度?(r)来表达，则在以r为中心的体积元dr中的电子数为?(r)dr,整个晶胞的散射波为 衍射点分布与晶胞参数的关系Laue衍射方程:无限原子列中,相邻原子间距为波长的整倍数时,产生衍射,其余都不产生衍射△=acosα=hλ,h=0,1,2,3…整数晶胞越大,衍射点越密,衍射点分布决定于晶胞大小及入射方向,a(cosα-cosα0)=hλ当h=0时,与入射光方向无关,是0级衍射,与晶胞大小无关对于b方向,b(cosβ-cosβ0)=kλ对于c方向,c(cosγ-cosγ0)=lλa,b,c三个方向同时满足Laue方程,才能发生衍射晶胞形状不同,则α,α0不同,使衍射点分布不同Bragg公式由图可见由晶面A和镜面A反射线的光程差为根据光学，当光程差为波长的整数倍时，反射线由于相干而加强，即n=1,2,3……此即Bragg定律，它给出了给定X-射线波长?和反射晶面间距d所允许的反射角?衍射线的强度与晶胞中原子的分布(原子坐标)用fj表示原子散射射线的能力,与其所含电子数成正比结构因子:A,B产生次生电子波,叠加后产生共同电场强度,称为结构因子,它的大小决定于原子种类F=fAeiΦ1+fBeiΦ2Ф=2πΔ/λF:结构因子,衍射强度I与F2成正比bAaBA(x1,y1,z1)B(x2,y2,z2)r结构因子(structurefactor)令F(s)称结构因子，代表晶胞中所有电子在方向s的散射波与单个电子散射波振幅之比，其中含有分子中电子的空间分布?(r)的信息数学上，F(s)等于电子密度?(r)的傅立叶变换衍射线的强度与晶胞中原子的分布r=ax+by=ax(cosα-cosα0)+by(cosβ-cosβ0)=hλx+kλy=(hx+ky)λ=ΔλФ=2π(hx+ky)F=fAei2π(hx1+ky1)+fBei2π(hx2+ky2)=fA+fBei2π(hx+ky)例如NaCl晶体,A原子:Na,B原子:Cl衍射点分布与晶胞参数的关系对于大分子化合物的空间结构,任意衍射强度:F=Σfjei2π(hxj+kyj+lzj)晶胞内原子数量多,相互干扰使点的强度减弱.原子多少只影响点的强度,与点分布无关强度只依赖于原子间向量,与实际的原子坐标无关原子坐标的确定1.晶体:0.2-0.3mm32.收集衍射数据(测定晶胞大小,形状,a,b,c,α,β,γ),测定强度IF03.数据处理4.计算电子密度分布5.解释电子密度分布;测定(xi,yi,zi)电子密度分布函数将晶胞内原子分布看作电子云的周期分布,有原子处电子密度大F(x)=a0+a1cosx+a2cos2πxρ(x,y,z)=1/vΣ+∞-∞hΣkΣlFhkle-i2π(hxj+kyj+lzj)ρ:电子密度;v:晶胞体积;位相问题,用同晶置换法解决,I=FeiФ晶体结构-电子密度分布根据傅立叶变换的性质,F(s)的逆傅立叶变换为v为晶胞的体积根据上式，如果能测定代表晶体衍射波的结构因子F(s)，就能算出代表晶体结构的电子密度函数?(r)根据电子密度的大小，可以推断出原子在空间的分布，亦即分子三维结构电子密度解释1.分子边界,从粗到细2.金属原子,电子密度高,易确定,从确