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·30·徐龙等N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺合成研究进展综述

综述

N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺合成研究进展

徐龙1祝一锋12李小年1*

(1.浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032;

2.浙江工业大学浙西分校，浙江衢州324000)

摘要基于苯胺N-甲基化反应在苯胺N-烷基化反应系列中的特殊性，介绍了近年来涉及合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的重要研究进展，分别对气相法和液相法制备N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的合成工艺进行了分析。认为液相法N-甲基化反应具有反应工艺路线可变性好、可通过耦合等方法来弥补其不足之处，具有一定的研究前景。而气

相合成法还不具备完全取代液相合成法的优势。

关键词N-甲基苯胺；N,N-二甲基苯胺；N-甲基化；进展

中图分类号TQ246.3*1文献标识码A文章编号1006-6829(2009)03-0030-04

苯胺的N-甲基化产物N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺是农药、染料、医药、橡胶等化工生产中的

重要中间体，用途十分广泛I1-21。

在农药生产上，N-甲基苯胺可用于生产杀虫剂噻嗪酮，除草剂如甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁；N,N-二甲基苯胺可用于合成磺酞脉类超高效除草剂的关键中间体2-氨基-4-6-氯嘧啶。在染料工业上，N-甲基苯胺用于生产中间体N-甲基-N-苄基苯胺和N-甲基-N-烃乙基苯胺，N,N-二甲基苯胺可用于合成碱性染料中间体米氏酮等。另外，N-甲基苯胺还可用于合成橡胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌和二(多)硫代二甲基二苯基秋兰姆，以及发射火药和硝化甘油火药中定剂N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯；N,N-二甲基苯胺在香料工业中可用于合成香

兰素等I3-51。

基于苯胺N-甲基化反应在苯胺N-烷基化反应系列中的特殊性，本文介绍了近年来涉及合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的重要研究进展，分别对气相法和液相法制备N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的合成工艺进行优缺点分析。并在此基础上对今

后研究工作提出一些建议。

1N-甲基苯胺

N-甲基苯胺一般由苯胺与N-甲基化试剂反应得到。由于反应过程中产生的N-甲基苯胺往往还会

进一步N-甲基化而生成N,N-二甲基苯胺，因此需

要一种能高选择性生产N-甲基苯胺，并且反应条件温和，转化速率快的绿色合成工艺，用来彻底取代三

废污染严重的传统生产方法。

1.1液相合成法

传统的苯胺N-甲基化方法以苯胺为原料，甲醇作为烷基化试剂，在3.0MPa压力下，以硫酸为催化剂进行液相合成。生成的粗品经蒸馏脱除甲醇、水、

苯胺和N,N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品。反

应式为：

该法的缺点是不能选择性生产N-甲基苯胺，且收率低、三废污染大、设备腐蚀严重，己被大多数厂

家淘汰3。

吴祖望等人曾研究了在雷尼镍催化作用下，芳香硝基化合物和醇进行还原烷基化合成N-单烷基芳胺衍生物的反应0。先将硝基化合物、醇及雷尼镍催化剂投入到高压反应釜中，置换掉釜中空气后通2.0MPa氢气90℃反应约15~20h,然后降温至50℃,排除釜中余氢后升温到140℃,反应18h可制

得N-单烷基化物。

该方法对于除N-甲基化外的其他N-直链烷基化反应可收到较好的结果，然而对于硝基苯的N-甲

基化反应，产物N-甲基苯胺的选择性只有10.1%。

*通讯联系人。E-mail:xnli@

收稿且期；209h-EQ\*jc3\*hps34\o\al(\s\up9(03-),na)2A(cademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.

2009年第16卷第3期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology·31·

但是该工艺环境友好，直接以硝基苯为原料，将硝基化合物的还原和N-单甲基化2步反应放在同一个釜中进行，避免了中间的分离提纯步骤，对今后的研

究具有很好的参考价值。

Rhee等人对苯胺或硝基苯衍生物和醛的一锅法还原单N-烷基化反应的研究表明，在2-丙醇与水的体积比为10:1的溶液体系中，分别以苯胺或硝基苯为原料，甲醛为烷基化剂，甲酸铵作为还原剂，在Pd/C催化作用下进行反应，可得到N-甲基