物理化学 课件第6章 化学动力学.pptVIP

如果中间产物B是希望得到的产品，则可通过控制反应时间使产物B尽可能多而物质C尽可能少。B最多的适宜时间B最多的适宜时间为：B的最大浓度为：ABC连续反应的c-t曲线tmax[B]maxlnk1=lnA1-E1/RTlnk2=lnA2-E2/RTE1E2时，作lnk1~1/Tandlnk1~1/T曲线，得L1和L2。1.E1E2，A1A2，当温度较低时，1/T较大，k1k2，总反应由第一步反应控制；而当温度较高时，1/T较小，k1k2，总反应由后一步反应控制。2.E1E2，A1A2，k2恒大于k1，总反应速率始终由前一步反应所控制。E1E2A1A2E1E2A1A2连续反应的lnk~1/T图四、链反应某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。（1）一般原理对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如：自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为它们很容易结合成普通分子。从动力学观点看，自由基反应中有两个重要作用：自由基的高度活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。例如：H2+Cl2?2HCl黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：(3)是速率控制步骤，导出反应速率公式。解：反应的速率为：链反应的基本步骤一个链反应一般均包含以下三个基本步骤：1.链引发。就是使普通分子形成自由基的步骤。热引发，引发剂引发，辐射引发。2.链传递。就是自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。上例中的(2)和(3)。3.链终止。就是自由基基本本身结合为普通分子的步骤。上例中的(4)按照在链传递中的机理不同，可将链反应区分为直链反应和支链反应。在链传递过程中，产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变，则称为直链反应；凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基（或称反应链数）不断增加，则称为支链反应。（2）直链反应（3）支链反应??????链传递方式示意图化学爆炸的原因有两种：一种是热爆炸，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出的热一时无法散开，使温度急剧上升，而温度的升高又使反应速率按指数规律加快，又放出更大量的热，如此恶性循环，在短时间内发生爆炸。另一种爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行，这不能用热爆炸来解释原因，人们在对链反应有所了解以后，方认识到是由于支链反应而引起的爆炸。复合反应近似处理方法（1）稳定态处理显然如果连续反应的k1k2，[B]则有可能达到稳定态假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为稳定态处理。通常，当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳定态处理是适宜的。稳定态处理的应用可以使复合反应的动力学分析大为简化。例题：某复合反应，机理如下：C是非常活沷的中间产物，试用稳态法导出反应的速率公式。解：用最终产物的生成速率表示总反应的速率：根据稳态法处理：（2）平衡浓度法如果能够假设反应物和中间产物之间存在着易于达到的平衡，那么复合反应的处理还可以进一步简化。如：A与C易于达到平衡，平衡浓度法是有条件限制的。上例中，只有当k1k2时，结果方是可靠的。通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的。例3：某复合反应的机理如下：由于光的作用而发生的化学反应称光化学反应，即分子的基态吸收光能，激发到激发态，然后由电子激发态分子进行化学反应的过程。相对于光化学反应，普通的化学反应称为热反应。光是电磁波，具有波粒二重性。光化学既与电磁辐射有关又与化学物质的相互作用有关