(6.6)--第七章 有机波谱分析-2-紫外可见吸收光谱.ppt

8-2紫外和可见光吸收光谱紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光谱区（一般认为是200～800nm）的辐射的吸收来进行分析的一种仪器分析方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，它广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构的特别是共轭结构的化合物。

１原理简介紫外光的波长范围是4~400nm,其中4~200nm为远紫外区，200~400nm为近紫外区,可见光的波长范围是400~800nm。电子的跃迁：有机分子的电子跃迁类型

既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察???*和n??*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。

1、指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带。问题p173：

２紫外光谱图的组成横坐标表示吸收光的波长λ(nm）纵坐标表示吸收强度A或摩尔吸光系数ε

文献中的紫外光谱数据，是吸光度极大处的波长λmax和它的摩尔吸收系数ε。吸光度A和摩尔吸收系数ε的关系由Lambert-Beer定律确定的：A=εcLc为溶液的摩尔浓度(mol·l-1)，L为液层的厚度。

３影响紫外光谱的因素(1)几个基本概念生色基：能在某一段光的波长内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：本身在紫外或可见光区不显吸收，当它们连在双键或共轭体系上时，使吸收向长波方向位移，颜色加深。如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、–SR、-Cl、-Br（p-π共轭）等。

红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使κ值增加的效应称为增色效应。减色效应：使κ值减少的效应称为减色效应。

(2)影响因素电子跃迁的能差ΔE越大，最大吸收波长λmax越短。助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加深，称为助色效应。空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，吸收强度也减小。超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。溶剂的影响，π→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。

４各类化合物的紫外吸收饱和有机化合物：σ→σ*跃迁的紫外吸收都在远紫外区，吸收波长200nm。只有部分饱和有机化合物如溴化物、碘化物、胺等，n→σ*跃迁在近紫外区有弱吸收：CH3NH2λmax=213nm，CH3Brλmax=204nm，CH3Iλmax=258nm。

?n—σ*跃迁

?????n-π*跃迁

???C≡N:等杂原子形成重键，其上的n电子吸收能量发生n-π*跃迁，其能量较低发生在近紫外区。

等杂原子上的n电子，发生n-σ*跃迁需要的能量比σ-σ*跃迁小，有的也在远紫外区有吸收。?π-π*跃迁

????C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等π电子吸收能量发生π-π*跃迁，有部分在远紫外有吸收，如C=C等，但随着共轭键的增长，跃迁的能量减小，进入近紫外区

不饱和脂肪族有机化合物：非共轭的烯烃、炔烃等化合物的π→π*跃迁在近紫外区无吸收。CH2=CH2λmax=165nm，HC≡CHλmax=173nm。具有π-π共轭和p-π共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm(21000)，CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax=258nm(35000)。

芳香族有机化合物：芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。苯：λmax=184nm、204nm、255nm。紫外光谱实质上是分子中生色基和助色基的特征反映，分子的其他部分对紫外光谱的影响不大。

由紫外光谱的λmax数值得到的信息：①在200~400nm区间无吸收峰，可断定分子中无共轭双键。②在200~400nm区间有吸收峰，则可能有苯环、共轭双键、碳氧双键等结构。③在260~300nm区间内有强吸收峰，表示有3~5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含5个以上双键。

当烷基引入共轭体系时，烷基中的C-H键的电子可与共轭体系的?电子重叠（超共轭效应），吸收向长波长移动。超共轭效应增长波长作用不很大.一般是反式异构体吸收波长较顺式异构体的吸收波长长，吸收强度也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的共平面性，共轭作用