HMX制备完整教程.docVIP

HMX

一.前言

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)。是目前的制式药中性能最好的一种，在装药密度为1.89g/cm^3时，其Exp.v高达9110m/s，Exp.eng=5675kJ/kg，虽有说其感度较主装药标准稍高，但并不影响其在军用药中的重要地位(1)。

但因国内外生产HMX的价格昂贵，因此有值得进一步研究更加廉价工艺的必要。比如华东工程学院的研究成果《以脲为原料进行小分子合成》

虽工艺稍繁，但却大大减少了成本，经过计算得出结论，用此法生产精品HMX的成本费仅需￥21/kg(2)，为HMX的合成研究带来了便利。

UN

二.由脲合成硝酸脲(UN)

硝酸脲【UN;CO(NH2)2·HNO3】是工业固体酸的一种重要替代物。其酸性较硝酸稍低，解决了液态酸在很多时候运输、使用不便的问题(3)。在另一方面，UN是一个能材，在《硝酸脲作为军用能材的研究》报告中建议UN可作为战时代用能材，用以填装手榴弹，地雷和迫击炮弹，另外UN也是一个很好的民用能材(4)。

故此发生产线可同时生产UN和HMX两种

据郑州大学化工学院的研究表明，制备UN的最佳工艺是:n(脲):n(硝酸)=1:1，硝酸浓度5.5mol/L(25.73%)。反应温度为20℃，反应时间为20min(3)。现以此工艺进行合成工作。

2.1实验器材

硝酸:65%，市售，AR;脲:市售，AR;电炉:220V,1kW;超敏型热电偶:-40～1500℃，[-40,0)U(200,1500](±1℃)，[0,200](±0.1℃).

2.2实验步骤

取65%硝酸100g加水稀释至244.86g，得到5.5mol/L的HNO3(aq)。温控在20℃，较快加入60g脲与120mL水配成的溶液，快速搅拌。20min后，抽滤取渣，冰水洗涤，得到产物。

文献(3)值产率77.77%

3.反应机理

碳酰二胺【CO(NH2)2】分子中存在高度极化的氨基基团，其中N原子中有未配对电子，这就决定了它具有复合化合物的特性;脲的水溶液呈弱碱性，可与强酸反应生成盐。反应式如下:

CO(NH2)2+HNO3=CO(NH2)2·HNO3

从产物UN的核磁共振图及红外图谱分析表明脲可能与硝酸生成了一种配合物(3)。

Nu

三.由硝酸脲(UN)合成硝基脲(Nu)

硝基脲，系统命名1-硝基-2-氧代-1,3-二氮杂丙烷，结构简式H2N-CO-NH-NO2，熔点159℃，对氧化剂极稳定。硝基脲和NaOH,KOH,Ba(OH)2,AgNO3反应，可制得相应的硝基脲盐，王乃岩等对这些硝基脲盐进行了热解研究(5)。同时Nu本身亦是一种撞击、摩擦钝感的能材。装药密度为1.476g/cm3时，其Exp.v=7174±42m/s，威力为91%trinitrotoluene当量。其干燥品在室温下几乎不分解，可长期存放(6)。但其在湿润条件下易水解重组

故欲保存Nr须保证干燥(2)。

经查阅文献后选取了较佳的合成工艺(2)。

3.1实验器材

浓硫酸:98%，市售，AR;硝酸脲:自制;乙醇:市售，AR;超敏型热电偶:-40～1500℃，[-40,0)U(200,1500](±1℃)，[0,200](±0.1℃);真空油泵:220V,150W;电炉:220V,1kw

3.2实验步骤

取50g干燥的UN以小份分批加入75mL浓硫酸，温控在0℃以下，加完后静置1min，倾入250mL冰水。抽滤取渣，不洗涤，直接转入沸乙醇中溶解。冰水浴降温后抽滤取渣，用滤液洗涤。得产物。

文献(2)值产率90%或更高。

3.3反应机理

将UN经浓硫酸脱水即得Nu。

四.由脲直接合成硝基脲(Nu)

除上述路径之外还有另外一种合成路线以牺牲产率而换得了工艺的简化，实现了脲直接到硝基脲的转化。现亦作介绍供以多路线选择。路线来自银光化材厂的研究(6)。

4.1反应机理

脲先与浓硫酸反应生成硫酸脲溶液，然后再与浓硝酸反应生成硝基脲:

CO(NH2)2=H2SO4=CO(NH2)2·H2SO4=HNO3=H2N-CO-NH-NO2

4.2实验器材

脲:市售,AR;浓硫酸:98%，市售，AR;发烟硝酸:98%,市售，GR;乙醇:市售，AR;真空油泵:220V,150w;超敏型热电偶:-40～1500℃，[-40,0)U(200,1500](±1℃)，[0,200](±0.1℃)

4.3实验步骤

取60g脲逐渐加入到180mL98%H2SO4中，温控在20℃以下。脲全溶后，缓慢滴加46mL98%HNO3，温控在10～15℃。硝酸滴完后降温至5℃以下，保温50min。倾入367g冰水中，控温在15℃以下。抽滤取渣，冷乙醇洗涤，得产物。

文献(6)值产率78%

DPT

五.由硝基脲(Nu)合成3,7-二硝基-1,3,5,7