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第4章氧化反应
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
氧化剂：
过氧乙酸、过氧三氟乙酸、间氯过氧苯甲酸（MCPBA）
Baeyer-Villiger反应即适用于开链酮和脂环酮，也
适用于芳酮
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
Baeyer-Villiger氧化反应实例
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
一般认为，反应是通过分子内的协同过程进行的，可能
经过一个环状过渡态使酮羰基碳上的一个烃基迁移至缺
电子的氧上。
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
不对称酮发生Baeyer-Villiger氧化反应时，有两种酯生成
常见烃基迁移活性的大致顺序为：
叔烷基＞环己基～仲烷基～苄基～苯基＞伯烷基＞甲
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
苯环上供电子的对位取代基有助于迁移，吸电子
的取代基则不利于迁移。
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
除常用的过氧酸外，乙酸/过氧化氢是更加廉价方
便的Baeyer-Villiger反应的氧化剂
4.4酮氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
Baeyer-Villiger反应还可以制备醇（酚），及二醇或羟基酸
4.4酮氧化
2.二氧化硒氧化
羰基α-位的亚甲基或甲基被二氧化硒氧化为羰基，生成
α-二羰基化合物，该反应称为Riley氧化反应
4.4酮氧化
2.二氧化硒氧化
脂族和芳族酮均能被氧化；甲基先于亚甲基被选择氧化。
4.4酮氧化
2.二氧化硒氧化
反应过程：先形成烯醇的亚硒酸酯，再经分子内重排和还
原性分解，得到α-二羰基化合物
硒可被浓硝酸（或氧气）氧化为二氧化硒而重复使用
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