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柴油吸附脱硫技术进展

燃料油中的硫燃烧后生成的硫氧化物(SOx)是大气中主要的污染物之一，并会形成酸雨，破坏生态环境。硫的氧化物会腐蚀损坏发动机部件还使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，柴油深度、超深度脱硫技术越来越受到世界各国炼油者的关注，已成为清洁柴油燃料生产的关键技术。

根据油品中所含硫化物的性质，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前降低油品中硫含量的方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫加氢脱硫对于稠环噻吩类硫化物及其衍生物的脱除比较困难,而且要求高温、高压、氢环境等苛刻条件。随着对柴油中硫含量日益严格的限制，世界各国对柴油脱硫方法不断进行改进，努力开发新的脱硫技术。吸附脱硫是有效脱除催化裂化柴油中硫化物的新方法，具有操作简单、投资少、无污染、适合于深度脱硫等优点，因此吸附脱硫是一项具有广阔发展空间及应用前景的新技术。

低硫柴油燃料新标准

目前，欧美等发达国家对柴油中的硫含量标准都进行了严格的限制。2001年1月美国环保署公布了柴油低硫化规定，要求在2006年6月前97%的柴油硫含量要降低到15μg/g以下，2010年要全部达到该规定的限制目标。欧盟于2001年通过一项提案，从2008年1月1日起，在各成员国推广使用无硫柴油（硫含量低于10μg/g）。国内柴油标准规定的硫含量远远高于欧美标准中的规定值，如2002年1月开始实施的标准规定柴油中的硫含量不大于2000μg/g。但从2005年7月1日起北京地区已率先开始实行欧标准，即柴油中的硫含量不大于350μg/g。我国与世界车用柴油低硫化的趋势相比还存在很大的差距，因此，寻求更经济更有效的深度脱硫方法已成为炼油工业的紧迫任务。

柴油吸附脱硫原理

柴油中的含硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对柴油中的含硫化合物进行吸附，从而将硫化物从柴油中脱除，因此吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备。很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫、氧或氮等有机化合物的能力，特别是活性炭、分子筛、各种金属氧化物（如氧化铝）能选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。研究表明，如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能够保持1年，则吸附脱硫带来的经济效益是相当吸引人的。

柴油吸附脱硫技术及其发展状况

反应吸附脱硫技术

反应吸附脱硫（ReactiveAdsorptionforRemovingSulfur）是利用金属基吸附剂直接与硫化物中的硫原子发生反应，形成金属硫化物除去。菲利浦斯石油公司(ConocoPhillips)继成功开发出汽油吸附法脱硫使用的S-Zorb技术之后，又成功研制出柴油吸附脱硫S-Zorbdiesel技术。S-Zorb的反应机理如下：

吸附剂吸附含硫化合物后，首先利用少量的补充H2，饱和噻吩上的化学键，弱化其C－S键的结合，然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用，把硫原子从硫化物中分离出来并捕捉到吸附剂上，形成一种新的结合物，并释放出剩余的烃类，从而达到将硫脱除的目的。同时，在少量H2存在下，

吸附剂直接与硫化物上的硫原子发生化学反应形成金属硫化物，这样避免了脱硫后的产品中存在

HS，以及烯烃（石蜡）转化成硫醇，而HS和硫醇会增加出口硫浓度。废吸附剂在再生器中燃烧

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释放出SO和CO，用H还原可以使其再生。再生后的吸附剂返回到脱硫反应器中重新使用，如此

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循环使用吸附剂的寿命可达4～5年。

S-Zorb技术采用的专利吸附剂由Zn和其他金属负载于一种采用ZnO、硅石和AlO制备的混合

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物载体上，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。载体中ZnO10%～90%、硅石5%～85%、AlO

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5%～30%。金属组分为Ni和Co或Ni和Cu，Ni和Co的质量比为1:1，Ni和Cu的质量比为3:1，

该技术要求温度为343～413℃，压力为7×105～21×105Pa,空速为4～10h-1，H纯度大于50%，采用

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化学法吸收硫化物，使硫化物从烃类物流中除去，可大大降低柴油中硫含量，吸附剂可采用氧化法

再生。

S-Zorbdiesel技术要求的压力较低，空速较高，耗氢量低，柴油吸附脱硫的投资及操作费用都要比条件苛刻的加氢精制低得多。吸附脱硫后所得柴油产品色泽稳定，可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准的要求。采用S-Zorbdiesel技术的第一套工业装置2001年在美国得克萨斯的Borger炼油厂投产，可将催化裂化柴油中