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第4章氧化反应
4.3醛酮氧化
4.3.1醛的氧化
醛易被高锰酸钾或铬酸等氧化为羧酸
高锰酸钾是强氧化剂，选择性差，会破坏分子中的碳碳双键
等不饱和键。
4.3醛酮氧化
4.3.1醛的氧化
湿氧化银是温和的氧化剂，能将醛氧化为羧酸，却不氧
化分子中的不饱和键和其它对强氧化剂敏感的基团。
4.3醛酮氧化
4.3.1醛的氧化
邻羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛与碱性过氧化氢反应时，
醛基转变为酚羟基，称为Dakin反应。
4.3醛酮氧化
4.3.1醛的氧化
在碱性过氧化氢的作用下，邻或对羟基苯乙酮的乙酰基
也能被羟基取代。
4.3醛酮氧化
4.3.2酮的氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
氧化剂：
过氧乙酸、过氧三氟乙酸、间氯过氧苯甲酸（MCPBA）
Baeyer-Villiger反应即适用于开链酮和脂环酮，也
适用于芳酮
4.3醛酮氧化
4.3.2酮的氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
Baeyer-Villiger氧化反应实例
4.3醛酮氧化
4.3.2酮的氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
常见烃基迁移活性的大致顺序为：
叔烷基＞环己基～仲烷基～苄基～苯基＞伯烷基＞甲基
4.3醛酮氧化
4.3.2酮的氧化
1.Baeyer-Villiger氧化
Baeyer-Villiger反应还可以制备醇（酚），及二醇或羟基酸
4.3醛酮氧化
4.3.2酮的氧化
2.二氧化硒氧化
羰基α-位的亚甲基或甲基被二氧化硒氧化为羰基，生成
α-二羰基化合物，该反应称为Riley氧化反应
4.3醛酮氧化
4.3.2酮的氧化
2.二氧化硒氧化
脂族和芳族酮均能被氧化；甲基先于亚甲基被选择氧化。
4.3醛酮氧化
4.3.2酮的氧化
2.二氧化硒氧化
反应过程：先形成烯醇的亚硒酸酯，在经分子内重排和还
原性分解而得α-二羰基化合物和元素硒
硒可被浓硝酸（或氧气）氧化为二氧化硒而重复使用
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