(73)--第二章-9节-烷烃的卤代反应及机理.ppt

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四、取代反应烷烃氢原子被其他原子取代取代反应为有机物最基本的反应之一1.卤代反应HalogenationRH+X2光照或加热RX+HXCH4+Cl2日光C+4HX爆炸CH4+Cl2漫射光CH3Cl+HX

CH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4卤代反应活性:Cl2Br2I2(F2略)CH4+Cl2400~500oCCH3Cl+……+CCl4+HClF2:CH4+F2-80oC,无光C+HF室温下无法控制Br2:CH4+Br2CH3Br+HBrI2:CH4+I2不反应控制CH4,Cl2比例,可选择性制备产物

2.甲烷卤代反应机理有机反应类型自由基反应(均裂):由自由基引起的反应离子型反应(异裂):由碳正离子或碳负离子引起的反应协同反应:新键形成与旧键的断裂同时发生甲烷卤代属于自由基型反应

甲烷氯代反应的实验现象(由此推导反应历程):大于250℃可反应室温但有紫外光可反应用光引发反应,吸收一个光子可生成几千个氯代烷,波长具量子化如果有氧或者其他能捕捉自由基的杂质存在,反应则有诱导期,诱导期长短与存在这些杂质多少有关室温及暗处不反应生成副产物乙烷

Step1链引发共价键均裂,生成自由基Cl2hv2Cl·Cl–Cl发生光离解键能242.2kJ/mol415.3kJ/mol345.6kJ/mol(1)反应机理

Step2链增长旧自由基消亡,新游离基生成

Step3链终止消耗自由基若混有O2,反应暂停,等O2消耗完后再发生卤代过氧游离基

(2)卤代反应速度比较,活化能,?E吸热,活化能高,决速步放热反应热?H:产物与反应物能量差(有正负)活化能Ea:过渡态与反应物能量差化学反应速度,取决于反应热,更多地取决于活化能

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