烧结动力学模型及其机理.doc

烧结动力学模型及其机理

烧结动力学模型及其机理

烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料和金属陶瓷等生产过程的一个重要工序。任何粉体经成型后必须烧结才能赋予材料各种特殊的性能。陶瓷烧结体是一种多晶材料。材料性能不仅与材料组成有关，而且还与材料的显微结构有密切关系。当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此了解粉末烧结过程及机理，了解烧结过程动力学对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。

9.1烧结的定义

烧结通常是指在高温作用下粉体颗粒集合体表面积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大以及机械强度提高的过程。烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的还伴随有化学变化，如固相反应。这种由固相反应促进的烧结，又称反应烧结。高纯物质通常在烧结温度下基本上无液相出现；而多组分物系在烧结温度下常有液相存在。有无液相参加其烧结机理有原则区别，所以将烧结分为无液相参加的烧结（或称纯固相烧结），及有液相参加的烧结（或称液相烧结）两类。另外还有一些烧结过程，如热压烧结等，其烧结机理有其特殊性。

陶瓷粉料成型后变成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含着百分之几十的气孔（约25-60%），而颗粒之间只有点接触，如图9.1(a)所示。在高温下所发生的主要变化是：颗粒间接触界面扩大，逐渐形成晶界；气孔的形状变化，如图(b)，体积缩小，从连通的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小，如图(c)，以致最后大部分甚至全部气孔从坯体中排除。这就是烧结所包含的主要物理过程。

图9.1气孔形状及尺寸的变化示意图

烧结必须在高温下进行，但烧结温度及烧结温度范围，因原料种类、制品要求及工艺条件不同而异。纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系，如金属的开始烧结温度约为0.3-0.4TM（熔点），无机盐类约为0.57TM，硅酸盐类约为0.8-0.9TM。由此可见，开始烧结温度都低于其熔融温度。实验证明，物料开始烧结温度，常与其质点开始迁移的温度一致。在烧结过程中也可能出现液相，这通常是由于物料中出现低共熔物之故。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融之间有共同之处，同时又有本质的区别。其共同之处是：熔融过程和烧结过程都是由原子热振动引起的，即由晶格中原子的振幅在加热影响下增大，使原子间联系减弱而引起的。两者之区别是：熔融时，材料的全部组元都转变成液相；而在烧结时，至少有一种组元仍处于固态。固态物质的烧结与固相反应这两个过程的主要差别在于：前者突出物理变化，后者则为化学反应。从结晶化学观点来看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅是晶相在显微组织上排列更致密和结晶程度更完善。随着这些物理变化的出现，烧结体的性能与烧结前的细粉相比也有相应的变化。一般为促进烧结，可以人为地加入一些添加物，这些少量添加物与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，

晶过程异常迅速，因此往往把原来处于晶界上的气孔包裹到晶粒的内部，并随着保温时间的持续，包在晶粒内部的气孔也通过扩散而汇集成更大的气孔，这时要想重新迁移到晶界并通过晶界排除掉就十分因难，这实际上就是限制了气孔的排除，使烧结停止下来。

固相烧结初、中及后期理论的模型非常多。这些模型均基于相似的双球模型，并假设两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩。这一假设条件下，表面扩散、气相蒸发、从表面到表面的体积扩散等传质过程被认为对烧结体的线性收缩不起作用；而粘性流动，晶界扩散及从晶界到颗粒间的瓶颈处的体积扩散被认为可导致颗粒间中心距的减小，即对致密化有贡献。中期的烧结现象要比初期复杂得多，这是由致密化过程自身的复杂性及晶粒和气孔生长对致密化过程的干扰而引起的。

9.2.1蒸发－凝聚机理和相应速度公式

该机理认为：在两个相互接触的球体在烧结初期，由于球体表面具有正曲率，所以比同种物质的平面上蒸气压高。此外，由于球体之间颈部的表面具有较小的负曲率，所以蒸气压低。在一个粉末成形体内，这种具有高蒸气压的球体表面和具有低蒸气压的颈部表面相互连接而存在时，物质经由颗粒表面蒸发，通过气相扩散而在蒸气压低的颈部表面凝聚，使颈部长大，这就是蒸发－凝聚机理。

根据恒温膨胀公式：

(9-1)

(9-2)

式中，是气体常数，是温度，是分子量，是密度，和分别是曲面上和平面上的蒸气压。

在两个球体接触的模型中，因颈部的曲率半径为，接触面半径为，则9-2式变为：

(9-3)

由于烧结初期，比小的多，因此可以忽略不计，因此上式变为：

(9-4)

如