理学第十三章羧酸.pptx

羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而生成的化合物，通式为：;1羧酸的分类;2羧酸的俗名;肉桂酸;选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号；;9-十八(碳)烯酸(油酸);羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为α，其余依此为β、γ……等。;4芳香族羧酸的命名;α-萘乙酸;2-环己烯基甲酸;物态：低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味；;熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高。;水溶性：羧酸分子中羧基可以和水分子形成氢键，是亲水基团；烃基是憎水基团。;O—H伸缩振动：中心在3000cm-1附近；;核磁共振谱：羧基上H的δ值为10.5~12。;羧基由羰基和羟基组合而成，但实质上并不是简单的组合，它们相互影响，形成一个p-π共轭体系。;由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成。;羧酸在水溶液中电离成的羧酸根负离子：;羧基不是羰基和羟基的简单加和，而是两者互相影响的统一体。;2羧酸的酸性;影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。;卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。;在烃基上有供电子诱导效应的基团，使酸性减弱，具有供电子诱导效应的主要是烷基。;场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递到羧基外，还可以通过空间的电场直接传递到羧基。;苯甲酸的酸性比乙酸强。;硝基、氰基等具有-I和-C效应，两者的方向一致。;卤素原子具有-I和+C效应，两者方向相反。;羟基与卤素相似，具有-I和+C效应。;羟基在邻位时与羧基距离很近，羧基电离出H+生成羧酸根负离子，可以和邻位上的羟基形成氢键。;羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，因此羧酸能与碱作用生成盐，也可以分解碳酸盐。;利用羧酸、酚、醇等和碳酸之间酸性的强弱关系，可以鉴别或分离羧酸、酚、醇：;3羧基中羟基的取代反应;羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。;酯化反应是可逆的，Kc≈4，一般只有三分之二的转化率。;成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。;大多数情况下，伯醇、仲醇的酯化反应，是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂??;对于按加成-消除历程进行的酯化反应：;反应中酯的产率很低。;(2)生成酰卤;制取沸点高的酰氯应用PCl5，这是由于生成的HCl为气体，POCl3沸点也较低，为107℃；;(3)生成酸酐;含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。;(4)生成酰胺;等物质的量的羧酸与尿素一起加热，也得到酰胺。;羧酸失去羧基的反应称为脱羧反应。;当羧酸的α-碳原子上没有强吸电子基团时，直接加热不易脱羧，但在特殊条件下也可进行脱羧。;羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为Kolbe反应。;羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为Hunsdiecker反应。;5α-氢的卤代;催化剂PCl3的作用是先使小部分羧酸转化为酰氯。;6还原反应;1烃的氧化;2伯醇或醛的氧化;开链酮的氧化，一般生成含有碳原子较少的羧酸的混合物，通常不用于制备。;4水解法;5Grignard试剂与二氧化碳;;最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链的两端。;1物理性质;二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元羧酸相似；有些反应和两个羧基的相对位置有关。;无水草酸在加热时，先脱羧生成甲酸，甲酸再继续分解，生成一氧化碳和水。;丙二酸加热脱羧反应，可能是通过环状过渡状态进行的：;丁二酸和戊二酸在单独加热，或与乙酐一起加热时，脱水生成环状酸酐。;己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。;二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。;乙二酸(草酸)，自然界中草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞中。;己二酸，是合成锦纶(聚酰胺纤维)的原料。;丁烯二酸，具有顺反异构体：;富马酸加热到熔点以上，可脱水生成马来酸酐。;一些有机酸的作用（了解）;苹果酸广泛存在于未成熟的水果中，分子中有一个手性碳，存在一对对映异构体，天然苹果酸为左旋体。;柠檬酸常以游离状态存在于水果中，柠檬中含量高达6%。;水杨酸，系统名邻羟基苯甲酸。;没食子酸，系统名3,4,5-三羟基苯甲酸。;1甲酸;与浓硫酸共热，则生成CO和水，实验室中常用此法来制取一氧化碳。;乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉发酵所得的低浓度乙醇在酵母菌的作用下，被空气氧化而成的。;苯甲酸俗名安息香酸，常以游离酸、酯或其他衍生物形式广泛存在于自然界中。;天然脂肪酸由动植物油脂水解得到，绝大多数为含偶数碳的直链羧酸。