仪器分析仪器分析 (4).ppt

*按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。*图b进行确认是否正确为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP)?1.电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min，扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)。+扫描电压V时间/s40ms0.1V/min五、脉冲极谱（理解）2.常规脉冲极谱曲线每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。五、脉冲极谱if∝t-1/2iN∝t-nif微分脉冲极谱(Differentiatepulsepolarography,DNP)电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV内某一电压，脉冲宽度40~80ms）五、脉冲极谱+扫描电压V时间/s宽度40-80ms每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms（只有电容电流ic）和脉冲期后20ms（电容电流ic+电解电流），将两次电流相减得到电解电流?i。在未达分解电流之前和达极限电流之后，?i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(E1/2附近)时，?i很大，最终形成峰形曲线。由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。2.示差（微分）脉冲极谱曲线答：电解池总电流包括电解电流if、毛细管噪声电流iN和充电电流ic。它们分别按t-1/2、t-n和e-t/RC衰减，其中毛细管噪声介于电解电流和和充电电流之间。由于脉冲极谱中的脉冲持续时间为40-80ms，比方波极谱的几ms要长。在脉冲后期测量电流时，此时的毛细管噪声电流iN和充电电流ic几乎都衰减至0，测得的主要是电解电流，从而提高了脉冲极谱的灵敏度。思考：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？五、脉冲极谱六、溶出伏安法Strippingvoltammetry溶出伏安法也称为反向溶出极谱法，是以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法。（一）方法原理采用电极表面不能更新的液体或固体电极作工作电极。如：悬汞电极，玻碳电极ipi0-+富集溶出Ec电解富集：首先将工作电极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测物质还原，富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止搅拌。电解溶出：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，记录所得的电流—电位曲线，尖峰状。根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高3~4个数量级。ipi0-+富集溶出EC六、溶出伏安法Strippingvoltammetry还原氧化峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。六、溶出伏安法Strippingvoltammetry（二）方法分类阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：1.阳极溶出伏安法待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生Mn++ne-+HgM（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应。故称为阳极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比电解溶出例如：测定盐酸溶液中微量Cu2+(2×10-5mol·L-1)Pb2+(1×10-5mol·L-1)和Cd2+(8×10-6mol·L-1)。先在-0.8V的外加电压下进行恒电压电解,3min后,溶液中一部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上，电极上发生的反应为：Mn++ne-+Hg=M(Hg)1.阳极溶出伏安法富集完毕后,再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化,首先到达