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7-1概述水溶液中金属离子沉积一般按M2++2e?M还原反应进行。按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和无外电源沉积两大类。前者称为电镀，后者称为化学镀或无电镀(ElectrolessP1ating)。

化学镀特点：①镀覆过程不需外电源驱动；②均镀能力好，形状复杂、有内孔的镀件可获得均匀镀层；③孔隙率低；④镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期有的；⑤可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。

化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层，其性能变化很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领域获得日益广泛的应用。

金属离子还原的电子来源化学镀时，还原金属离子所需电子是通过化学反应直接在溶液中产生的。完成过程有如下三种方式：(1)通过电荷交换进行沉积（置换法）为实现电荷交换沉积，被镀的金属M(如Fe)必须比沉积金1属M(如Cu)的电位更负。金属M在电解液中以离子方式存在。22工程中称它为浸镀。

当金属M完全被金属M覆盖时，则沉积停止，所以镀层12很薄。铁浸镀铜，铝镀锌就是这种电荷交换。浸镀不易获得实用性镀层，常作为其它镀种的辅助工艺。

(2)接触沉积除了被镀金属M和沉积金属M外，还有第三种金属-辅助l2金M。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。3在含有M离子的溶液中，将M-M两金属连接，M和M2l3l3构成原电池，后者活性较强是阳极，被溶解释放出电子，使M还原沉积在M上。当接触金属M完全被M覆盖后，2沉积停止。ll2在没有自催化功能材料上化学镀镍时，常用接触沉积引发镍沉积起镀。

(3)还原沉积由还原剂被氧化而释放自由电子，把金属离子还原为金属原子。其反应方程式为：Rn+?2e+R(n+2)+(催化)还原剂氧化M2++2e?M金属离子还原一般化学镀主要是指这种还原沉积化学镀。

实现化学镀的条件：(1)镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。(2)配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。

(3)调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀覆速率。(4)被还原析出的金属具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才能持续进行，镀层连续增厚。(5)反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。

7-2化学镀镍化学镀镍是化学镀中研究最活跃、应用范围最广的镀种。

化学镀镍原理1．原子氢态理论该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根分解析出初生态原子氢：H为吸附在表面的原子态氢，在镀件表面使Ni2+还原成金属镍：abs同时原子态氢又与HPO?2作用使磷析出：2由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为：

2．氢化物理论该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的H：?在催化表面上，H使Ni2+还原生成金属镍：?Ni2++2H－=Ni+H2（8-8）同时溶液中的H+与H?相互作用生成H2：磷来源于中间产物偏磷酸根(PO2)，在酸性条件下，由下述反应生成：?镍还原的总反应式可表示为：

3．电化学理论该理论认为，次亚磷酸根被氧化释放出电子，使Ni2+还原为金属镍：次亚磷酸根得到电子析出磷：镍还原总反应式为：

电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的阳极和阴极分别发生下述反应：阳极：阴极：

上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释，但都不能完全解释所有现象。这三种理论中，原子氢态理论得到较广泛的承认。

还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属表面能源可从加热槽液获得，而催化金属，只有元素周期表中第Ⅷ族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如金、银等。这些金属之所以具有催化性质，主要是由于原子结构中外层的d电子起到脱氢剂的作用。

热力学和动力学分析：从热力学分析：还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为：E=-0.504?0.06pH(V)(酸性槽液)E=-0.504?0.09pH(V)(碱性槽液)Ni离子的还原可逆电位为：E=-0.25(V)在酸、碱性电解液中，还原剂把Ni2+还原为金属镍的反应均可进行。

从动力学分析：由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应两个过程控制。如果槽液温度恒定，当pH高时，有利于Ni的析出，而磷的还原速率下降，镀层中，磷含量较低，所以碱性镀液的镀层，含磷量较低。反之，pH值低，有利于磷的析出，所以酸性电解液中，镀层中磷含量较高。

化学镀镍工艺1．镀液成分及工艺条件化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定剂、加速剂、