Ti-MCM-41催化环氧化合物与胺的开环反应.docx

Ti-MCM-41催化环氧化合物与胺的开环反响

赵韵;魏金晶;周煜;朱继秀;王后勇;陈爱民

【摘要】以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,钛酸异丙酯为钛源,通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂并对其进展了表征,结果说明,Ti-MCM-41催化剂具有介孔构造,其孔径约2.0～4.0nm.考察了无溶剂条件下Ti-MCM-41对环氧化合物与胺的开环反响的催化性能.结果说明,当反响温度和压力分别为145℃和

2.5MPa时,Ti-MCM-41(5)对环氧乙烷(EO)与二甲胺(DMA)的反响具有良好的催化性能,环氧乙烷的转化率和N,N-二甲基乙醇胺的选择性分别为98.37％和86.68％.表征结果说明,催化剂骨架中四配位构造的Ti使其外表具有丰富的路易斯酸性位,该酸性位对环氧化合物与胺的开环反响具有重要促进作用.此外,还对Ti-MCM-41催化环氧乙烷与二甲胺开环反响的机理进展了初步探讨.

【期刊名称】《高等学校化学学报》

【年(卷),期】2023(040)009

【总页数】12页(P1937-1948)

【关键词】开环反响;环氧化合物;二甲胺;介孔分子筛

【作者】赵韵;魏金晶;周煜;朱继秀;王后勇;陈爱民

【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014

【正文语种】中文

【中图分类】O643

β-胺醇类化合物是一类重要的有机化合物,被广泛用于合成具有生物活性的产品及不对称合成的手性助剂,如医药中间体、氨基酸和农药杀虫剂等[1～5];同时,还被用于精细化工的合成原料、环保脱硫脱碳等方面,它可通过环氧化合物与有机胺类的开环反响制得[6,7].传统的β-胺醇类化合物生产工艺方法是在无催化剂条件下,使用大量的胺类与环氧化合物进展开环反响.然而,这种方法受制于反响过程需要高温、高压和有毒溶剂等不利因素;另外,由于环状化合物的热敏性,在高温、高压下简洁发生重构、聚合等副反响,导致消灭低选择性等一系列问题[8,9].

近十年来,以环氧化合物与有机胺类的催化开环反响合成β-胺醇类化合物受到关注[10～12].这类反响没有副产物,催化过程具有很高的原子经济性;同时大多数胺类的毒性不高,有利于大规模工业应用.但是,由于电子效应和空间位阻效应导致大多数胺类的亲核性较弱,通常很难与环氧化合物发生开环反响或反响产物的收率较低.因此,查找一种有效的活化环氧化合物中C—O键的方法备受关注.2023年,Kamal等[13]报道了氨基磺酸作为一种高效、环保的催化剂催化环氧化合物与有机胺类在无溶剂条件下合成β-胺醇,但作为均相反响产物不易分别.Brahmam等[14]觉察弱的L酸[如Zn(BF4)2·xH2O]对环氧化合物的开环胺化反响有较好的选择性催化作用,且反响条件更加温顺,在无溶剂条件下就能得到很好的收率[14].类似的均相催化剂还有三氟甲磺酸酯的金属盐[15]、金属卤化物[16,17]、过渡金属盐[18～20]和离子液体[21,22]等.随着争论的不断深入,消灭了反响条件温顺的非均相催化体系.Medamoni等[23]用树脂型固体酸催化剂Amberlist-15在室温下催化环氧化合物与胺的开环反响合成β-胺醇,表现了高催化活性及区域选择性,催化

剂能重复使用且无活性损失,但其缺点是需要以二氯甲烷为溶剂.Mathew等[24]

报道了具有介孔构造的硅铝酸盐作为L酸催化剂催化胺与环氧化合物的开环反响合成β-胺醇,在温顺条件下也得到了较高收率,并提醒催化剂的L酸活性位可以有效活化环氧化合物构造中的C—O键,从而提高催化剂的催化活性.MCM-41介孔分子筛是一类孔径均一、比外表积高和孔道构造高度有序的型介孔材料,其优良的性能和宽阔的应用前景使其成为催化领域的争论热点[25].金属杂原子改性的介孔MCM-41结合了过渡金属元素的催化性能与分子筛独特的介孔构造特点;同时,由于掺杂金属原子可在分子筛骨架构造中产生缺陷,从而使分子筛产生肯定的外表酸性,在酸催化、氧化催化及光催化等领域中表现出了良好的应用潜力[26～28].本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,以钛酸异丙酯为钛源,通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂,对催化剂进展了构造表征及催化活性测试,同时考察了Ti-MCM-41