极谱及伏安分析法课件.pptVIP

第五章伏安分析法以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法，它是一类应用广泛而重要的电化学分析法。通常将使用滴汞作为工作电极的伏安法称为极谱法。小面积工作电极参比电极{电解池待测溶液①利用液态电极为工作电极?滴汞电极，表面作周期性的连续更新，极谱法②固定或固态电极作为工作电极?悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry）

§5-1普通极谱法的基本原理一、基本装置和电路1.工作电极?工作电极（workingelectrode）:极化电极参比电极（referenceelectrode）:去极化电极，常用饱和甘汞电极。?工作电极表面不断更新?η大H(汞)2

2.二电极系统与三电极系统φ值保持不变，则E=-φ（相对SCE）SCE外w极分析中使用SCE，R一般大（流小），iR降也相当大，E≠-φ。那么外加E固定，施加外w外于阴极的位随iR的化而化。iR不能忽略时，如何测φ？w

W:工作电极R:参比电极C:辅助电极三电极极谱仪电路示意图i:由W和C电路获得

二、极谱波e电解液:CdCl+KNO32idi1.残余电流部分a~b段Cd2+的极谱图

2.电解开始阶段滴汞电极反应:参比电极反应:2Hg+2Cl-=HgCl+2e-22

3.电流急剧上升阶段(b~d段)电极扩散层溶液i:扩散电流c:溶液中的离子浓度c:电极表面的离子浓度s104?~107δ:扩散层厚度扩散层与浓差极化4.极限扩散电流阶段（d~e段）极谱定量分析关系式

讨论：1．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O还原以及滴汞电极充放电引起。22．电流上升部分：当外加电压增至Cd2+的分解电压,DME电位负到Cd2+析出电压，扩散至DME表面Cd2+还原为Cd，与Hg形成Cd(Hg)。Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)DME表面[Cd2+]小于本体溶液中[Cd2+]，产生浓差s极化。在一定电位下受扩散控制的电解电流（法拉第电流）为：i∝([Cd2+]-[Cd2+]s)/?i=k([Cd]-[Cd]2+)s2+sV↑，[Cd2+]↓s，i↑DME

3.极限扩散电流部分[Cd2+]→0i→maxi=i=k[Pb2+]sds电流达到最大，不随外加电压增加而增加。三、重要概念极法（polarography）：利用极化极生的流—行分析的一种手段。需要极化极！极化极（DME）：位随外加化而化，面小。去极化极：位定，不随外加化。参比极：表面大，没有明的差极化象.

浓差极化的建立：①极化电极表面积小②被测物质浓度较低③易于电极表面形成扩散层，静止溶液。半波电位?：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自1/2的半波电位，以此进行定性分析。DME特点：1.电极表面不断更新，保持洁净，重现性高。2.氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用。3.DME不宜在正电位下(+0.4V)下使用(氢化)。极谱法特点：1.浓度范围10-3~10-5mol/l2.可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析

§5-2极谱定量分析一、扩散电流方程式表征散流与滴汞极上行极反的物度定量关系?散流方程式i?：任一瞬的流n：极反的子移数D：散系数（cm2·s-1）m：汞的流速（mg·s-1）c：被物度（mmol·L-1）?：s）

平均扩散电流记录仪上的振荡曲线真正的电流－时间曲线扩散电流随时间的变化平均极限扩散电流：t：滴汞周期（s）?尤考奇常数

二、影响扩散电流的主要因素1.毛细管特性(m2/3t1/6)的影响m=K1Pt=K/P2h:汞柱高度可用于检验电极反应是否受扩散速度控制

扩散电流常数可用于判断数据的重现性

2.温度的影响扩散电流方程式i=607nD1/2mt1/6c中，除2/3d反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/℃,实验中要求温度变化在±0.5℃以内。-1温度系数2％·℃，电流可能不完全受扩散速度控制。3.溶液组成的影响电解液的组成不同，对被测组分的扩散系数D有影响。

三、干扰电流及其消除方法（一）残余电流1电解电流产生原因溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂消除方法2预电解3通氮除氧

2充电电流（电容电流）?是引起残余电流的主要原因a.P和A接触，外零，汞滴与甘汞短路，由于甘汞正，它向滴汞充正而使汞滴正荷，并从溶液吸引离子而形成双汞滴持增大，充不止.b.P由A向B端移，汞滴从外取得荷，抵消部分正荷，I充减小.c.达到5-14上C点，汞滴上正荷完全消失，汞滴不荷（点称零点），I0.d.外增大，汞滴，