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有机化学

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第13章醛酮醌

1301醛酮结构及亲核加成反应

碳原子和氧原子以双键相连的官能团称为羰基（），羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛，因此也常将（或–CHO）叫做醛基，醛基总是位于碳链的一端。羰基碳原子上同时连有两个烃基的化合物叫做酮，酮分子中羰基必然位于碳链中间。醌是一类特殊的环状α,β-不饱和二酮。

可以根据与羰基相连的烃基不同分为脂肪族醛酮、芳香族醛酮和脂环族醛酮；根据烃基是否饱和分为饱和醛酮和不饱和醛酮；还可以根据分子中所含羰基数目分为一元醛酮、二元醛酮和多元醛酮。酮分子中与羰基相连的两个烃基相同的叫单酮，不相同的叫混酮。

羰基的结构

羰基的碳氧双键和碳碳双键类似，也是由一个σ键和一个π键组成。羰基碳原子以三个sp2杂化轨道与氧原子和两个其他原子形成三个σ键，这三个σ键分布在同一平面上，键角近似于120°。碳原子还有一个没有参与杂化的p轨道，则与氧原子的一个p轨道侧面交盖形成π键，所以羰基具有平面三角形结构。但是由于氧原子的电负性较大，其容纳电子的能力很强，故碳氧双键是极化的，特别是其中的π键。因为π电子云容易流动，容易偏向于电负性强的氧原子周围，从而使氧原子附近电子云密度增高，碳原子附近的电子云密度降低。因此，羰基是个极性基团，它的氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷（如图13-1）。

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图13-1羰基的结构及其π电子云分布示意图

醛、酮的特征官能团羰基具有极性，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。带部分正电荷的碳原子作为反应的活性中心，易受亲核试剂的进攻发生亲核加成反应，这是醛、酮的特征反应。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。醛、酮还易发生氧化与还原反应。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

羰基的亲核加成反应α

羰基的亲核加成反应

α-H的反应

醛、酮的氧化与还原反应

亲核加成反应

1.羰基亲核加成反应的历程及其影响因素

羰基为极性官能团，羰基碳容易受带负电荷或有未共用电子对的亲核试剂的进攻而发生加成反应。由亲核试剂进攻引起的加成反应叫亲核加成（Nucleophilicaddition）反应。亲核加成反应分两步进行。第一步是亲核试剂（Nu-）从羰基平面的上面或下面进攻缺电子的羰基碳，碳氧π键打开，一对π电子转向氧，羰基碳由sp2杂化转化为sp3杂化，由原来的平面三角构型变为四面体构型。经历该过渡态之后，生成氧负离子中间体。这一步涉及到π键的断裂和σ键的形成，反应速度较慢，是决定反应速度的一步。第二步是亲电试剂（E+）和氧负离子结合，生成产物。

亲核加成反应的难易不仅与试剂的亲核性大小有关，也与羰基碳原子的正电荷密度以及空间效应等因素有关。当羰基碳上连有供电性的烃基时，羰基碳原子的正电荷密度降低，不利于亲核试剂的进攻，因而酮加成反应的速度较醛慢。烃基结构的立体因素对羰基活性的影响更大。在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的平面三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构。因此当碳原子上所连基团体积比较大时，不利于亲核试剂对羰基碳的进攻，同时，加成后基团之间比原来拥挤，产生立体障碍，使反应生成的氧负离子中间体不稳定，反应不易进行。在芳香族醛、酮中，羰基与芳环形成共轭体系，π电子发生离域。由于羰基极性较大，芳环上的π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电荷密度，不利于亲核试剂的进攻，所以芳香族醛、酮的亲核加成反应活性较低。总之，醛、酮的亲核加成反应活性顺序为：

醛酮；简单醛复杂醛；简单酮复杂酮；脂肪醛芳香醛

亲核加成反应可选用的亲核试剂是多种多样的，可以是极性很强的带负电荷的碳原子、氮原子和氧原子等。下面将分别结合各种具有代表性的亲核试剂来讨论羰基的亲核加成反应。