有机化学 课件 模块七 烃不饱和含氧衍生物（醛和酮）的变化及应用.ppt

（1）卤代反应具有结构的醛、酮的卤化反应，如在碱性溶液中进行，甲基的3个氢原子都能被卤原子取代，生成α－三卤代物。在碱的存在下，三卤代物立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。用次碘酸钠（NaOH+I2）作试剂，产物为碘仿。碘仿是有特殊气味的不溶于水的黄色结晶，易于观察，常用于鉴别乙醛和甲基酮的存在。次卤酸钠又是氧化剂，能将结构的醇氧化成乙醛或甲基酮，因此具有结构的醇也发生碘仿反应。因为碘仿是不溶于水的黄色晶体，并且具有特殊的气味，很容易观察。而氯仿和溴仿为液体，不适用于鉴别反应。实例：（2）羟醛缩合反应如果醛或酮不含α－H，就不能发生醇醛缩合，但在浓碱中它们可以发生歧化反应（即Connizzaro反应）。在稀碱的作用下两分子醛或酮能结合成一个β－羟基醛或β－羟基酮。这个反应称为醇醛缩合反应。实例：已被公认的碱催化的机理是：(以乙醛为例）从醇醛缩合得到的β－羟基醛或β－羟基酮极易脱水，主要产物是在α－碳和β－碳原子之间有碳－碳双键的化合物。消除反应的容易性以及它的取向都和这样的事实联系着，那就是所得的烯烃是个特别稳定的烯烃，因为碳－碳双键和羰基的碳－氧双键形成共轭。实例：两个不同羰基化合物之间的醇醛缩合－－即交叉醇醛缩合，得到四种可能产物的混合物。如：丙酮和乙醛的羟醛缩合丙酮和乙醛在稀碱作用下，分别脱去自己的一个α－H，这样反应体系中就存在了两种不同的碳负离子结构。【练一练】用简单化学方法鉴别下列各组化合物(1)甲醛乙醛丙酮(2)戊醛2－戊酮环戊酮参考答案参考答案【练一练】写出丙醛与下列试剂反应的主要产物NaBH4(2)苯基溴化镁，水解(3)NaHSO3(4)HCN(5)稀NaOH(6)稀NaOH，加热(7)H2/Ni(8)2CH3CH2OH+干HCl(9)Br2,CH3COOH(10)Ag(NH3)2+(11)H2NOH(12)苯肼NaBH4(1)苯基溴化镁(2)然后水解NaHSO3HCN参考答案稀NaOH稀NaOH，加热H2/Pt2CH3CH2OH干HCl参考答案Br2,CH3COOHAg(NH3)2+H2NOHC6H5NHNH2参考答案【练一练】完成下列反应式【练一练】完成下列反应式不反应【练一练】完成下列反应式不反应不反应醛、酮主要发生以下三种类型的化学反应1、羰基的亲核加成反应2、醛、酮的氧化还原反应3、醛、酮的α－H反应1．亲核加成反应亲核试剂进攻缺电子的羰基碳原子，形成四面体的加成产物。反应可在酸或碱的条件下进行。H2O亲核试剂有很多种，如：含碳的亲核试剂格氏试剂RMgX、氢氰酸HCN、炔化物；含氧的亲核试剂水和醇；含氮的亲核试剂氨及其衍生物；含硫的亲核试剂NaHSO3等。【交流与讨论】根据亲核加成反应的特点，思考在有机合成过程中如要实现碳链的增长，我们可能会采取哪些方法？（1）与含碳亲核试剂的加成我们已经学过，金属锂、镉、镁等化合物和羰基加成，是制备醇的一个重要手段。大多数醛酮可以和格氏试剂及金属锂化合物发生加成反应。这类分子中有一个极性很强的碳－－金属键：因此，和金属相连的碳原子是一个很强的亲核试剂。在发生亲核反应时，实际上是一个不可逆的反应。带着一对电子从镁转移到羰基碳上的有机基团是强亲核试剂。实例：①与格氏试剂的加成但反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。否则得不到正常的加成产物。如下列反应，随着格氏试剂上烃基的空阻增大，正常加成产物的产率降为0％。由此可见，只要选择立体阻碍不是太大的酮和格氏试剂为原料，除甲醇外，几乎任何醇都可以通过醛酮和格氏试剂的亲核加成来制取。②与HCN的加成HCN与醛和酮的羰基加成，可得称为氰醇的化合物。氰基负离子的碳可作为亲核原子与醛或酮羰基发生亲核加成，生成α－羟基氰。反应在碱性条件下进行时，加大氢氰酸的解离度，增大[CN－]浓度，加快反应速率。α－羟基氰比原料醛、酮增加了一个碳原子，这个反应可以使得碳链增长。由于氢氰酸剧毒，又易挥发（沸点26℃），为了安全起见，可以将醛或酮与氰化钠或氰化钾（不易挥发，易控制）混合，然后慢慢加入硫酸，是生成的氢氰酸立即与醛酮发生反应。即使这样，实验仍需在通风橱中进行。实例：生成的α－羟基氰可进一步发生水解、还原或