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有机化学

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第19章碳水化合物

1902碳水化合物（多糖）

碳水化合物（carbohydrate）亦称糖（sugar），是自然界存在最多而又重要的一类有机化合物。长期以来，人们一直认为糖只是一种能量物质（如葡萄糖、动物体内的糖原、植物体内的淀粉等）或结构物质（如纤维素、几丁质、果胶等）。20世纪50年代后，随着人们对糖和糖复合物的分离、纯化以及结构鉴定技术的进步，人们才逐渐认识到糖的结构比核酸和蛋白质的结构复杂得多。越来越多的事实证明，糖复合物中的寡糖是体内重要的信息分子，在分子识别中起着举足轻重的作用。“糖与核酸、蛋白质并列为生命体中最重要的3种大分子”的概念已经被越来越多的人所接受。

早在18世纪，人们就发现葡萄糖、果糖等单糖的分子是由碳、氢、氧三种元素组成，而且实验式符合Cn(H2O)m，这种组成就好像是碳和水结合形成的化合物，故将它们称之为碳水化合物。但是后来发现这一名称既不确切，也不符合事实，如醋酸C2H4O2、乳酸C3H6O3虽然符合Cn(H2O)m通式，却不是碳水化合物。而脱氧核糖C5H10O4、鼠李糖C6H12O5，虽然不符合Cn(H2O)m通式，但性质却与碳水化合物相同。现在根据化学结构的特点把碳水化合物看作是多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。根据其分子水解反应的情况，可分为单糖、低聚糖和多糖三类。

单糖：单糖是最简单的碳水化合物，是不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。

低聚糖：水解后生成2~10个单糖分子，其中重要的是水解后生成两个分子单糖的二糖，如麦芽糖、蔗糖等。

多糖：水解后能生成多个单糖的一类高分子化合物，如：淀粉、纤维素等。

单糖是组成低聚糖和多糖的基本单位，所以研究单糖的结构和性质是研究碳水化合物的基础。

低聚糖

由2~9个单糖单元通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖（oligosaccharides）。按含单糖的个数可将其分为二糖、三糖、四糖等，其中最重要的是二糖（disaccharide）。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等。

蔗糖

蔗糖（sucrose，α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-呋喃果糖）通常称为餐桌糖，是少数几种以原有的形式被消费的天然化学品之一。蔗糖广泛存在于植物的液汁、种子、叶、茎和果实中，其中以甜菜和甘蔗中含量最为丰富。蔗糖的分子式为C12H22O11，易溶于水，微溶于醇，在160~180℃分解

从上面结构式可以看出，蔗糖分子是由一分子α-D-吡喃葡萄糖的半缩醛羟基和一分子β-D-呋喃果糖的半缩酮羟基失水而成的。分子中无苷羟基存在，不能互变异构形成链状或产生游离醛基，所以无还原性，称为非还原糖。它不能与Tollens试剂、Fehling试剂反应，没有变旋现象，也不能成脎，但易水解，水解产物是葡萄糖和果糖。

蔗糖是右旋的，水解后生成的D-葡萄糖和D-果糖的混合物则是左旋的。由于水解造成旋光方向发生了改变，所以一般把蔗糖的水解产物称为转化糖。

麦芽糖

麦芽糖（maltoser，4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖）大量存在于发芽的谷粒，特别是在麦芽中。因为麦芽中含有淀粉糖化酶，淀粉部分水解成麦芽糖，故得其名。麦芽糖可以制成结晶体，用作甜味剂，但甜味只达到蔗糖的三分之一。麦芽糖是一种廉价的营养食品，容易被人体消化和吸收。含一分子水的结晶麦芽糖102~103℃

实验表明，麦芽糖是通过一个α-1,4-葡萄糖苷键将两个葡萄糖单元连接在一起，即麦芽糖是由一分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基脱水而成的。麦芽糖具有半缩醛羟基，故有α和β两种异构体处于动态平衡中，属于还原性二糖。化学反应与单糖类似，可被Fehling试剂、Tollens试剂、Br2/H2O、HNO3等氧化，可以形成脎，具有变旋光现象等。

纤维二糖

纤维二糖（cellobiose,4-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖）可由纤维素部分水解得到。它是一种白色晶体，熔点225

由结构可知，纤维二糖是由一分子葡萄糖通过β-苷羟基与另一分子葡萄糖的醇羟基以β-1,4-苷键结合而成。其化学性质与麦芽糖很相似，分子中含有苷羟基，有变旋现象，也是还原性二糖，可以被Fehling试剂、Tollens试剂氧化，可以形成脎。纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，可以被β-葡萄糖苷酶（俗称苦杏仁酶）水解。

多糖

多糖（polysaccharides），是由10个以上单糖通过糖苷键连接而成的。通常多糖由几百个至上千个单糖聚合而成，其性质已完全不同于单糖，一般不溶于水，即使溶于水，也只能形成胶体溶液。另外，多糖都无甜味，且还原性消失。

按照多糖在生物体内的功能可将其分为两类：一类是动物的支撑组织，该类成分不