硅氧烷的水解_缩聚反应动力学.pdf

基金项目:杭州市重大高新技术研究项目(2003111A03;

作者简介:梁志超(1982-,男,浙江大学化工系研究生,研究方向为功能有机硅

涂料的合成及研究;

*通讯联系人。

硅氧烷的水解缩聚反应动力学

梁志超1,詹学贵2,单国荣1*,邵月刚2,翁志学1

(1浙江大学化工系化学工程联合国家重点实验室(聚合反应工程实验室,杭州

310027;

2浙江新安化工集团股份有限公司,建德311600

摘要:综述了硅氧烷的水解动力学的主要影响因素(硅氧烷上的基团和水解反

应催化剂等、单组分以及多

组分硅氧烷缩聚反应动力学、硅氧烷共缩聚产物结构控制策略。

关键词:硅氧烷;水解;缩聚;反应动力学

硅氧烷的应用相当广泛,通常作为交联剂、偶联剂、粘接促进剂等用于陶

瓷、催化剂制备、光学器件制

备、光学器件表面改性[1~3]。关于硅氧烷水解与缩聚反应的研究经历了两个

阶段:经验性的定性研究和

更加本质的定量研究。硅氧烷水解与缩聚反应动力学的研究对于硅氧烷工业化

应用、反应过程的设计、反应装置的安全性很有意义。

1硅氧烷的水解动力学

20世纪80年代以前,由于检测技术的欠缺,研究停留在经验性的定性研究上

[3]。80年代中后期以后,研究者们运用13CNMR及29SiNMR直接检测低

浓度的中间产物,为反应动力学的定量研究提供重要

手段[3]。

11硅氧烷的基团对硅氧烷水解动力学的影响

R3SiOR单硅氧烷体系的水解和缩聚反应较简单,可简化动力学分析,为常

见的研究对象[4]。而RnSi(OR4-n(0n3多硅氧烷体系的水解过程存在多步、

逐步的特性,不同学者对多硅氧烷水解反应速率的变化趋势的研究结果不一。

Keefer等[5]认为:OH基团的吸电性比OR更强,水解导致Si原子上其它OR

基团的电荷密度下降,则

Si原子上的OH越多,其上的OR基团反应活性越低,因此Si(OR4的4个烷

氧基团水解速率依次减小,因而水解多不完全,导致低度支化SiOSi网络的形成。

该假设得到了一些研究者的认同

[6,7]。Kay等[6]

采用统计学模型,假设四甲氧基硅烷(TMOS上各官能团在水解反应中是等活

性而又相互独立的,忽略反应的可逆性,发现TMOS的水解速率常数随OR基团的

减少线性递减。Ro等[7]采用类似的模型,发

现四乙氧基硅烷(TEOS的各步水解反应速率常数逐渐减小,逆反应速率常数

逐渐增大。

McNeil等

[8]发现C6H5Si(OR3的水解速率逐步增大。杨辉等[9]和Pouxviel等[10]的

研究显示,TEOS水解反应速率常数逐步增大,其中杨辉等认为水解反应不可逆,

而Pouxviel等则认为水解反应可逆。在Sanchez等[11]的研究中,TEOS和TMOS

的第一、第二步水解不可逆,随后的水解步骤中,反应的可逆性逐

步增强,正、逆反应的速率常数均逐步增大。水解速率常数逐递增大,表明水

合质子对烷氧基团的亲电进攻并非反应动力学的控制因素[11]。Sanchez等[11]的

研究认为反应按双分子亲核取代机理(SN2进行:先是烷氧基团的快速质子化,然

后是H2O对Si原子慢速的亲核进攻(反应控制步骤,最后是醇的消去反应。

当Si(OR4的水解反应按SN2机理进行时,基团对反应进程的影响主要有两个

方面:电荷感应效应和空间位阻效应。从电荷感应效应来看,由于OH基团的吸电

性比OR强,随着Si原子上OH基团的增

31第11期高分子通报

加,Si原子上的电荷密度下降,令其更容易接受水分子的进攻;从空间位阻效

应来看,因为亲核进攻总是从离去基团的相反方向进行,基团OH比OR的空间位

阻更小,更有利于亲核进攻;从消去基团来看,OR不易从Si原子上消去,而O

+RH基团易于消去,所以反应进程加快[11]。

硅氧烷上的有机基团是影