拉曼光谱分析法教学课件.pptVIP

第11章激光拉曼光谱分析(LaserRamanSpectroscopy)§11-1拉曼光谱原理§11-2拉曼光谱与红外光谱的关系§11-3激光拉曼光谱仪§11-4激光拉曼光谱的应用

§11-1拉曼光谱原理一、概述二、拉曼光谱图1、瑞利散射与拉曼散射2、拉曼光谱图3、拉曼光谱与分子极化率的关系三、去偏振度四、共振拉曼效应

§11-1拉曼光谱原理一、概述nC.V.Raman，theIndianphysicist1930NobelPrizen散射光谱（拉曼光谱）——拉曼散射光谱n分子振动与转动光谱拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起来的分子结构表征技术n主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱类似，但特点不同。

拉曼光谱的发展：是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现（n获1930年诺贝尔物理学奖）。1928～1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主要n手段。1940～1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为n红外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），且对被测样品要求高。1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由n于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。

二、拉曼光谱图1、瑞利散射与拉曼散射光线通过试样，透射仍为主体；由于波长远小于粒径，小部分散射（垂直方向观测）。散射过程有两种：瑞利散射λ不变拉曼散射λ变①：散射光的波长与入射光相同。→弹性碰撞无能量交换。瑞利散射②：瑞利散射波长两侧还有散射光，非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化。拉曼散射→

拉曼散射增减大小变样品池透过光λ不变瑞利散射不变

受激虚态不稳定，很快(10s)跃回基态-8室温时处于激发态的分子比基态的分子数少，Anti-stocke线也远弱于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。

Anti-Stocks线Stocks线散射示意图eeee温度升高概率大！3振电2动子1能基0级态eeRayleigh散射散射Raman

2、拉曼光谱图CCl的散射光谱4anti-StockeslinesΔν/cm-1

CCl的拉曼光谱4可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率的位移（用波数表示）。

因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带强度为纵坐标作图得到。拉曼位移（Ramanshift）Δν=|ν–ν|拉曼散射激发光即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。Δv取决于分子振动能级的分布，具有特征性。由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最边且略去反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。与入射光波长无关适用于分子结构分析

3、拉曼光谱与分子极化率的关系拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ反映了分子中电子云变形的难易程度μ＝αEα为极化率分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比分子中两原子距离最大时，α也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系nnn

三、去偏振度仪器结构试样室双联单色器第三单色器检测系统计算机系统前置单色器激光器激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置一起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（I/I）有差别。从而得到⊥∥去偏振度的概念。

去偏振度ρ（或退偏比）对称分子ρ=0非对称分子ρ介于0到3/4之间ρ值越小，分子对称性越高一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉曼光谱还可得到另一个重要的参数——去偏振度。这对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有用的。

处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带，测得值约为ρ=0.75，属于不对称振动；459cm-1处的ρ=0.007则为对称振动。（b）试样的平行偏振

四、共振拉曼效应当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共振拉曼效应可使拉曼散射增强102～10倍。6共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外，还可提高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。应用中应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器问题试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源和旋转试样架）荧光干扰（利用时间差消除）

§11-2拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱红外：适外用于分研子究对不同红原外子光的极的性吸键收振动－OH强,度－由C＝分O子，偶－极C－