II-V-族半导体纳米晶体材料.pptVIP

最近的研究结果表明Cd3P2纳米晶的带隙发光机制主要来自于晶体内部浅层的“暗电子态”,通过表面修饰,表面诱捕非辐射跃迁受到抑制,以此可以提高Cd3P2纳米晶的带隙发光.合成方法最早报道II-V半导体纳米晶合成的是1960年Haacke采用镉与红磷在维克瓶中合成得到,反应温度500°C.此后,Henglein与Weller等人将II-V纳米晶体的合成引入到水体系,在含有保护剂的碱性溶剂中通入PH3,H3As及H2S,Cd源为高氯酸镉水溶液,保护剂是六甲基偏磷酸.被Gaponik等人进一步发展,他们采用改进的方法合成了CdTe,HgTe及具有核壳结构的量子点纳米晶体.截至到目前,这种方法已经合成了CdS,CdSe,CdTe,与HgTe等纳米晶体.虽然这种方法能够较大批量的合成量子点,但反应温度低,产物结晶差,得到的量子点发光效率较低,因此采用高沸点有机溶剂的热注入方法在1990年应运而生.1993年Murray与Bawendi等人首次通过有机金属化合物为单一前驱体在高沸点溶剂中采用分解反应合成了高质量CdSe,CdS与CdTe.这一方法的发现为半导体纳米晶迈向纳米器件的应用提供了重要一步.这种方法后来也被Peng等人进一步发展,他们采用镉的羧酸盐及具有无毒的十八烯为溶剂,也合成出高质量的纳米晶体.在Peng等人的合成工艺中,保护剂、高沸点溶剂包括长链羧酸(如油酸,OA),磷酸(1-十八基磷酸),烷基巯醇(十二烷基巯醇),烷基膦(三-辛基膦TOP),烷基膦的氧化物(三-辛基氧化膦,TOPO),烷基胺(1-十六胺,HAD,油胺,OLA),辛基醚及1-十八烯等.高沸点溶剂能够在很大温度范围内溶解有机金属化合物,如M(ER)2(M=Zn,Cd,Hg;E=S,Se,Te;R=烷烃链或芳香烃链),金属的乙酰丙酮盐,羧酸盐等.量子点的生成反应都是通过高温分解法得到.例如:O’Brien等人用[Cd(E2CNEt2)](E=S,Se))为前驱体,在4-乙烯嘧啶中回流的方法合成CdS和CdSe的纳米晶.Hg;E=S,Se,Te;R=烷烃链或芳香烃链),金属的乙酰丙酮盐,羧酸盐等.量子点的生成反应都是通过高温分解法得到.在这一工艺中,反应物的加入是注射法,将冷的前驱体容易注射到一个热液中,形成瞬间的过饱和,有利于纳米晶的均匀成核,在而后的生长过程中,由于保护剂的存在,所以能够实现纳米晶的尺寸均匀控制.另外,半导体纳米晶的合成还可以通过模板法合成.在这方面的例子中采用的是微乳液作为模板,或纳米反应器,通过原位生长法得到了CdSe晶体.另外一种模板就是沸石或其他介孔材料的孔道,通过在这些孔道中填充前驱体,在高温下反应得到相应的半导体纳米晶体.将半导体埋入沸石孔道的方法包括:高温蒸发冷凝法,激光消融沉积法,以及真空热蒸镀法目前,合成Cd3P2量子点的方法主要是溶液化学方法,分为以下4类:(1)单前驱体的热解或醇解(2)采用分别含有Cd与P的前驱体在高沸点溶剂中反应;(3)通过热注射方法(4)在含有甲基丙烯酸甲酯与Cd2+溶液中,通入PH3气体Zn3P2纳米晶体，Zn3P2为主体的复合材料的制备通常需要高温而且气氛环境要求苛刻.已经发表的合成制备方法包括:有机金属化合物化学气相沉积法热辅助脉冲激光消融法,热墙外延法,射频溅射法,真空蒸镀法,碳热法及电化学沉积法.自从Turner首次报道Cd3As2有着非常高的电子迁移速率起,Cd3As2晶体或Cd3As2为主体的复合材料的合成受到了人们注意.但截止到目前,Cd3As2量子点的合成没有像Cd3P2受到广泛的关注.但Cd3P2与Cd3As2“魔法团簇”的研究仍有很大的空间.除了湿法制造外还处于理论研究阶段。总的来说,II-V半导体纳米晶合成工艺仍在迈向成熟.附表给出目前关于II-V族纳米晶的合成方法小结,并给出主要的光学性质,所列举的包括Cd3P2,Zn3P2,Cd3As2,Zn3As2与Zn3N2.所涉及的结构有量子点(零维),纳米线(一维),纳米晶构成的二维膜,以及所构成具有树枝结构的三维纳米晶.II-V半导体的研究开始于半个世纪之前,但其纳米晶体的研究开始于20世纪80年代,历经从水相体系到高沸点有机溶剂的合成,纳米晶的结晶度与尺寸均匀度的控制及光谱学性质的研究等方面得到了很大的成就,同时在低成本工艺也取得很大的进展.自从Bawendi等人发明了热注射