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基于镍/钴氧化物复合材料电极的制备及其超级电容器性能研究

摘要

探究并设计构建具有高性能、低污染、低成本的储能新材料以及寻找新的低成本

可再生绿色能源，是应对温室效应和过度开采、使用化石能源等问题至关重要的措施。

超级电容器，因具备较高的功率密度，不俗的循环使用寿命，毒性低、环保高效等特

点，在各式各样的储能系统中脱颖而出，受到了科研工作者和制造业广泛的关注。镍

基、钴基氧化物不仅储量丰富且成本低廉，同时还具有极高的电化学活性，是很好的

超级电容器电极、催化剂选材。然而，基于一元的纯镍、钴化合物，一方面，单一的

形貌、相结构组成等无法满足设计要求；另一方面，由于其本征导电性的缺陷，严重

限制了材料的载流子浓度以及活性位点和缺陷数量，无法充分发挥出镍、钴材料的高

理论化学活性。而以镍/钴为活性基质，构建复合材料、利用不同材料的本征优势达成

互补，以改善甚至完全克服上述缺点。多组元材料往往还能藉由组分间发生的协同作

用进一步促进电化学器件在电化学反应中的性能表现。本论文主要从构建以镍/钴为

活性物质的复合材料的角度出发，改善单一材料的导电性，增强组元间协同作用来提

升电化学器件性能，主要工作集中在以下几个方面：

1.以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板，构建了有序介孔结构，提高材

料的比表面积以及活性物质负载面积，为后续能构建更大面积的两相异质结奠定基础，

同时也有利于活性物质与电解液更充分的接触。后续通过硅烷试剂对基体材料进行表

面改性增强水热反应中对金属阳离子的吸附能力。再以磺基水杨酸钠为诱导剂最终合

成了多级孔道结构的镍-锌二元有序孔道纳米复合材料，并对所制得的材料进行了物

相、形貌和电化学性能表征。其中，由于主体材料的孔道结构，增加了大量基于主-客

体材料两相界面的p-n异质结，同时由于p-n节及其临近区域的电子协同作用，又极

大的提高了NiO/ZnO的电化学性能：质量比电容达到2323Fg-1,同时表现出良好的

倍率性能和循环稳定性，并提出了基于p-n异质结的电子协同机理。该工作对复合材

料的结构设计以及多孔材料和p-n异质结用于新型能源存储材料提供了新的思路。

2.为调节钴金属在石墨烯(GO)材料上的分布，采用氯乙酸对石墨烯表面进行

羧基化处理。在水热环境下以硼氢化钠(NaBH)作为还原剂，在石墨烯表面生长金

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属钴团簇。由于电化学反应通常主要作用在电极材料的表面，同时随着活性物质负载

量的增多，负载厚度也会增加，使得电极的导电性急剧减小，在这个基础上，通过控

制煅烧温度，仅氧化金属表层，最终构建了双向包覆结构的rGO@Co@CoO复合材

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料。以中间层Co金属作为连接还原石墨烯(rGO)与CoO的桥梁过渡层，改善材料

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的导电性，并且金属特有的自由电子云模型的结构能与表面的CoO形成电子协同效

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应，提高活性材料的利用率进而获得更好的电化学性能，质量比电容达到2124Fg-1。

同时作为核心层的rGO材料还能进一步地增强Co@CoO在长时间连续电化学反应

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进程中的稳定性。

关键词：

法拉第电化学电容，多孔材料，石墨烯，p-n异质结

PreparationofElectrodeandResearchofSupercapacitorproperties

BasedonNickel/CobaltOxidesComposite