气体反应的碰撞理论.ppt

§10.8气体反应的碰撞理论;-dCA/dt—反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）

ZAB—碰撞数（单位时间、单位体积内分子A与B的碰撞次数）。单位：m-3?s?1。

q—活化碰撞分数（活化碰撞占碰撞数的分数）。;rA;若A本身的分子浓度为CA，则单位时间、单位体积内A分子与B分子的碰撞数为：;所以得到碰撞数;(3)活化碰撞分数q;〔4〕反响速率

将以上公式总结在一起，就得到用单位时间单位体积反响掉的反响物的分子个数表示的速率方程为：;式(10.8.8)及式(10.8.9)都是按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程，它们的形式都是：;2.碰撞理论与Arrhenius方程的比较;所以得：;两者形式相同。;但是，在一般情况下，ECRT/2，∴可认为Ea≈EC;111.0;由上表可知，多数反响的P1，即指前因子A小于碰撞频率因子zAB。这可能是由于以上的简单碰撞理论将反响只看成是硬球碰撞，忽略了分子的内部结构，单纯地认为只要碰撞能量大于临界能即可发生反响。实际上，分子不是无结构的硬球，碰撞部位不同，效果可能不同。;碰撞理论的优点:

对基元反响的描述直观易懂，突出了反响过程须经分子碰撞和需要足够能量以克服能峰的特点，所以能定量解释质量作用定律,及阿伦尼乌斯定律的Ea和A。对于了解基元反响细节有帮助，对简单分子估算有一定准确性。;§10.9势能面与过渡状态理论;1.势能面;A–B与C分离。;rAB;由于它们的未成对电子的吸引，势能也随rBC减小而下降。在ad线上势能的变化情况，如左以下图的Morse势曲线一般。

在a点势能最低，说明BC形成了稳定分子，a点对应的rBC是这个分子的键长。由a再向e移动，表示稳定分子BC的核间距缩短，由于斥力迅速增大，势能也很快上升。

由d向b移动，情况与上类似。只是表示A与B逐渐接近，C与B距离很远。到b形成稳定的AB分子，势能最低，AB键长为b对应的rAB值。继续接近，势能很快上升。;将da(或db)平行向内移动，情况也类似，所以势能面上有ac与bc两条相连的山谷〔见左下方立体图〕。沿acb势能最低，是两条山谷的谷底，谷底两侧都是较??的山坡。两条山谷越靠c越高，c为最高点。由d到a，等势线较稀，表示山坡缓和；由a到e等势线较密，表示山坡陡峭。;2.反应途径;a;a;A–B成键，A–B与C将分离。;a;由上可以看出，整个反响途径即是势能最低的曲线acb。沿acb作一切面，再“拉直〞，即得左以下图。;E;ABC;3.艾林方程;其中，c为活化络合物X的浓度。X沿反应途径方向每振动一次，则有一个X分子分解。若X沿反应途径振动频率为?，则有：;所以速率常数;因为0K时反应前后基态能量的差，即为0K时摩尔反应热力学能变;因为X沿反应途经的“键”比正常键弱，所以v很小，hvkBT，所以;代入：;Kc有时被称为准平衡常数，因为它是将失去沿反应途径方向的一个振动自由度的X仍然当作正常分子而得出的平衡常数。;在实际中，因为活化络合物很不稳定，寿命10-15秒左右，目前还不能如反响物分子那样由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算。即使是这样，在多数情况下，艾林方程的计算结果还是比简单碰撞理论的结果更接近实验值。;其中为已分离出一个沿反应途径方向振动自由度的平衡常数。但为了应用热力学方法作近似处理，仍借用前面推导标准平衡常数的方法定义：;标准平衡常数与标准活化吉布斯函数、标准活

化焓、标准活化熵之间的关系是:;按Arrhenius活化能定义:;在式;按过渡状态理论，活化熵在原则上可由分子结构数据求得，从而估算P，这比简单碰撞理论是一个进步。不过，目前由分子结构的计算还停留在简单分子的水平上。所以在实践中倒是先由实验得到A与Ea，再由推算X的结构。;§10.10溶液中反应;估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为10-12~10-8s，同时，发生约102~104次碰撞。;若反