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高分子的分子量分布表征

用途

高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加

工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影

响。为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能，

需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。而达到此目的的前提：

定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。

表征方法及原理

1.高分子的结构

高分子是由结构单元（单体或其极性基团）通过化学键结合而成

的长链大分子。根据主链上的元素结构，高分子分为：

均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。

杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成

组成链结构的原子除C原子外，还可以是N、O、P、S、Si、B等元

素。与低分子量的分子相比，高分子具有复杂的结构和形态：同一分

子链中的结构单元可以是一种，也可以为几种；同一反应中生成的高

分子的相对分子质量，分子结构，分子空间构型，枝化度和交联度等

不尽相同。这样，同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子

量呈现一定的分布形式。通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特

征（平均）分子量。

2.分子量的分布形式

2.1柱形图

选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后，将

测得的数据按从大到小的顺序排列。根据样品的数量选取适宜的步长

ΔWS=（Wmax-Wmin）/n

其中：ΔWS为步长；Wmax是测得的最大分子量；Wmin）为测得

的最小分子量；n为步数。

根据步长，把获得的分子量数据分组，统计出每组中所含分子量数据

的个数ni，相应的分子量出现的概率为：

P=ni/N

N为测定分子量的总次数。以分子量的出现概率为纵坐标，分子量为

横坐标做图，得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。由柱形

图可以得到分子量分布的总体概念，估计分布函数。测量次数越多，

步长分的越细，用柱形图对分子量分布的估计越准确。多数情况下

分子量的分布符合正态分布（高斯分布）。

2.2正态分布函数

正态分布函数又称高斯分布函数（Gaussianfunction）。多数物理量，

包括高分子分子量的分布规律均符合正态分布形式。正态密度分布函

数包含一个变量x，两个参数：数学期望μ和方差σ２。

其中x’为在-∞≤x’≤x区间内的变量。累积函数往往用来表征

变量为一定值下的发生概率，如分子量低于某一数值的概率。

数学期望代表了符合正态分布的分子量的真实中值。在实践中往往以

实测数据的平均值作为数学期望的估计值：

μ≈Ｘ=∑xi/N

方差用实测数据的标准差估计：

σ２≈Ｓ２＝∑（x-X）2/(n-1)

显然，试验数据越多，数学期望和方差的估计值越逼近真值。

在实际应用中，高分子的分子量均用测量的平均值表示。标准差的大

小指示了分子量散布的程度。分子量偏离中心值的程度可以用离散系

数Ｃv表示：

Ｃv=S/X

3.高分子分子量分布的表征方法

高分子分子量的分布目前用重均分子量与数均分子量之比来表征：

d=Mw/Mn

测量高分子材料中分子量分布的方法基本上可以分成两类：

3.1分级法

分级法实际上将受测样品分成不同分子量的等级。采用的方法有：

l分级沉淀法

l分级溶解法

l色层分离法

l超速离心分离法

l液－液分隔法

l区熔法

l热重扩散法

在分级测定高分子材料的分子量后，采用前述的分子量分布形式表示

方法即可得到分子量的分布。

3.2仪器分析法

l光散射法

l凝胶渗透色谱法

所用仪器

光散射仪

电子显微镜

凝胶色谱仪