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4薄膜的化学气相沉积;ChemicalVaporDeposition

;薄膜的化学气相沉积;特点：相对较高的压力环境

（沉积几率受气压、温度、气体组成、气体

激发态、薄膜表面状态等复杂因素的影响；

无阴影效应，可均匀涂敷在复杂零件的表面）;用途：

①固体电子器件所需的各种薄膜、轴承和工

具的耐磨涂层、发动机或核反应堆部件的高

温防护涂层等；

②高质量半导体晶体外延、各种介电薄膜、

绝缘材料薄膜等，如MOS场效应管中多晶Si、

SiO2、SiNx等薄膜。;优点：

①可用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半

导体、化合物薄膜的制备；

②能有效控制薄膜的化学成分，生产效率

高，设备和运转成本低，与其他相关工艺相

容性较好等。;4.1化学气相沉积反应的类型

4.2化学气相沉积过程的热力学

4.3化学气相沉积过程的动力学

4.4CVD薄膜沉积过程的数值模拟（略）

4.5化学气相沉积装置;4.1化学气相沉积反应的类型;4.1.1热解反应;4.1.2还原反应;4.1.3氧化反应;Si的氧化：;4.1.4置换反应;（750℃）;4.1.5岐化反应;Ge薄膜的沉积：;4.1.6气相输运;CVD方法的共同特点：

(1)反应式总可以写成

aA(g)+bB(g)→cC(s)+dD(g)

的形式，即由一个固相和几个气相组成反应式；

(2)这些反应往往是可逆的。;薄膜的化学气相沉积;4.2化学气相沉积的热力学;4.2.1化学反应的自由能变化;反应自由能变：;式中ri=ai/ai0，为物质实际活度与平衡活度之比，代表该物质实际过饱和度。

当反应物过饱和而产物欠饱和时，

?G0，反应可沿正方向自发进行；

当产物过饱和而反应物欠饱和时，

?G0，反应可沿反方向自发进行。;标准摩尔生成能：由标准状态下的稳定单质生成1mol相同温度、相同气压、指定相态的化合物的标准自由能变。

其中：标准状态下稳定单质的标准摩尔生成能为0。;△G0=-RTlnK=RTlnp0;热力学分析的局限性：

①不能预测反应的速度；

②分析的基础是化学平衡，但实际的过程总是偏离平衡条件。;4.2.2化学反应路线的选择;薄膜的化学气相沉积;700K时，Si或SiO2衬底上由WF6沉积W;4.2.3化学反应平衡的计算

提供化学反应的平衡点位置以及各种工艺条件??平衡点位置影响的重要信息。;（1200℃）;4.3化学气相沉积过程的动力学;TheProcessofCVD;薄膜的化学气相沉积;4.3.1气体的输运;强制对流（层流）：;边界层的厚度;边界层内气体处于一种流动性较低的状态，而反应物和反应产物都需要经过扩散过程通过这一边界层，因此边界层的存在限制了薄膜的沉积速率。;缺点：

①Re过高，气体的流动状态将变成紊流状态，这将破坏气体流动以及薄膜沉积过程的稳定性，影响薄膜沉积的均匀性和造成薄膜缺陷。

②气流速度过高，不仅提高了CVD过程的成本，也会使气体分子尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降。;自然对流：;应用：;4.3.2气相化学反应;★反应级数取决于反应的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数之间没有直接的关系。

如：;势垒;4.3.3气体组分的扩散;通过边界层δ的扩散通量：;4.3.4表面吸附及表面化学反应;物理气相沉积过程中，薄膜的沉积速率只取决于蒸发、溅射来的物质通量，即Sc≈1；

化学气相沉积过程中，尤其是衬底温度很低或衬底表面已经被吸附分子覆盖的情况下，Sc的数值可能很小，而在气相与固相平衡时，Sc=0。;4.3.5表面扩散;吸附分子、原子的平均扩散距离与扩散激活能密切相关：

物理吸附态：扩散激活能较低，扩散距离可能很长（可达数十至数百微米）；

化学吸附态：扩散激活能较高，扩散距离较短（只能达到几个纳米）。;4.3.6温度对CVD过程中薄膜沉积速率的影响;扩散至衬底表面的反应物通量;通常，低温为表面反应控制；高温为扩散控制。;薄膜的化学气相沉积;4.3.7CVD薄膜沉积速率的均匀性;假设：

(1)气体在x方向上通过CVD装置的流速不变；

(2)整个装置具有恒定的温度T；

(3)在垂直于x的z方向上，装置的尺寸足够大，因而整个问题可被认为是一个二维问题。;提高薄膜沉积均匀性的措施：

(1)提高气体流速ｖ和装置的尺寸ｂ；

(2)调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数Ｄ的分布；

(3)改变衬底的放置角度，强制提高气体的流动速度。;4.5化学气相沉积装置;分类：

(1)按沉积温度，可分为低温(200~500℃)、中温

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