有机化学-第二十三章杂原子及金属有机化合物.pptxVIP

第二十三章杂原子及金属有机化合物;1950年二茂铁被合成出来时，它的结构未曾见过，为两个环戊二烯基夹着一个铁原子，成为夹心结构，而且很稳定，为非苯芳烃（见6.13节）以后陆续发现其他金属也可形成夹心结构化合物，如二茂钌、二茂铑……。“茂”字代表了五个碳原子成环，部首“艹”意味着芳香性。也有一些与环戊二烯基结合的金属有机化合物不具有芳香性，如二氯二环戊二烯基钛：

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;过渡金属形成的二茂金属有机化合物，利用d轨道与s、p轨道杂化，如d2sP3表示2个d轨道与1个s轨道和3个p轨道杂化形成6个杂化轨道;dsp3表示5个杂化轨道。过渡金属有机化合物的金属外层包括d电子，如达到惰性元素的18个电子，这类化合物比较稳定，例如二茂铁，铁的外层有8个电子，两个环戊二烯基的P电子共10个，加起来共18个电子;二氯二环戊二烯基（又称二氯二茂钛）中2个氯负离子提供4个电子，(CP)2提供10个电子，钛有4个电子，加起来为18个电子，这种金属外层电子在化合物分子中达到18时也比较稳定。;这种以外层电子数来衡量化合物存在可能的方法称为18电子规律，如二苯（C6H6)2Cr、六羰基钼、四羰基镍分子中都有18个电子围绕金属。过渡金属有5个d轨道，最多可放进10个电子，sp3轨道可以填进8个电子，像惰性元素外层一样达到18个电子，这是它们最稳定的电子构型。

;金属与碳原子结合可以看做是有机基团配位在金属原子上，配位在金属原子的方式是很多的，有的是以一个电子与金属成配位键，例如RSiCl3，R与Si形成共价键，它们之间为单键;有的配体以一对电子与金属配位，如Ni(CO)4中的CO,似乎CO以中性分子与Ni配位;有的有机基团可以4个电子与金属配位，如环丁二烯C4H4与Fe(CO)3配位;也有的可以5个或6个电子与金属配位，如环戊二烯基、中性的苯分子等。

;已知金属是亲核性的，似乎具有提供电子的倾向，配体怎样与金属原子相结合呢？原来CO在其P轨道上可以接受金属的多余电子，一方面CO以一对电子配位在金属空轨道上，金属则以d轨道上的电子反馈给CO;R3P分子以P原子的一对孤对电子与金属配位，同时P的空d轨道又可接受金属的电子，也是一种授受关系；乙烯分子可以配位给过渡金属金属则以其d电子反馈到乙烯分子的反键轨道上去。

;23.2非过渡杂原子有机化合物

非过渡杂原子有机化合物是指周期系ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA主（副）族元素的杂原子有机化合物。它们可以分为两大类，一类是电正性极强的金属、碱金属和除铍、镁以外的金属有机物，它们与有机烃基以离子键结合，这是因为它们的离解势能低，易于形成正离子，这一趋势随原子序数在同族中增高而愈加明显；同时也应注意当金属离子半径变大时，化合物的晶格能和溶剂化能也变小，电负性较小的配体如H或烃基也以负离子状态存在。另一类是离解势高的元素如Be、B，配体与之结合不易形成离子，它们可以形成共价中性化合物。杂原子外的电子外层总数不到8,这类化合物倾向于缔合，或与供电子的配体再结合，如氨或胺与三甲基硼配位得Me3B?NH3。

;在周期系右边的主族元素，可以形成稳定的烃基化合物，其中以硅、磷、硒、碲的有机化合物为重要。四价的锗、锡、铅有应用价值，它们的金属性随原子序数增大而变大。有机锌、镉、汞是二价的金属有机化合物，随着它们电负性趋小而共价性趋大:ZnCdHg。汞的甲基衍生物很稳定，一旦形成，就不易被破坏，会对环境造成严重污染。这些重金属化合物对生物有毒性，四甲基铅和四乙基铅过去曾被用于汽油添加剂，现在已禁止使用。

一、有机硼化合物

硼是三价的，它的烃基化合物较稳定，有机配体较多，既有饱和的，也有不饱和的。硼化合物和有机物类似，可进行取代、加成反应，它们也有杂原子直接或间接互相成键的，如等多硼烷类。

;硼的有机衍生物，具有增加配体的倾向，可与含电负性强的O、N的基团配位。三烃基硼不溶于水，也不同水反应，但180°C以上可被水解：

它们可在碱性介质中被氧化为三烃氧基硼：

同卤素在碱性条件下，其分子中有2个R基与卤素结合，形成烃基硼酸RB(OH)2:

;硼的含氢化合物称为硼烷，其中二硼烷（乙硼烷）是较特别的化合物，它的组成似乎相当于乙烷，但是硼原子之间没有键，而是通过氢桥结合起来的：;氢桥结构是通过红外光谱测出来的，的伸缩频率在1500?1850cm-1之间，它的端氢B—H频率很高，达2500?2600cm-1。

乙硼烷具有很高的反应活性，暴露于空气中可发生爆炸或燃烧。乙