生物柴油制备方法及国内外发展现状（3）.pdfVIP

生物柴油制备方法及国内外发展现状（3）

生物柴油制备方法及国内外发展现状

2.4.1.2有机碱催化酯交换过程传统的酸碱催化酯交换，由于油脂

中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。含氮类的有机碱

作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。

2.4.1.3多相碱催化酯交换过程在传统的酸碱催化酯交换过程中，

催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。

Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相

催化剂的存在，反应混合物形成油-甲醇-催化剂三相，因而反应速率

相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。WenleiXie等人

报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换

法制备大豆油甲基酯的情况。多相催化虽解决了分离的问题，但反应

时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。此外，

催化剂易中毒，需解决其寿命问题[12]。

2.4.2酸催化酯交换反应

碱催化法在低温下可获得较高产率，但对原料中游离脂肪酸(FFA)

和水含量有严格限制。因为在反应过程中，FFA与碱反应产生皂类会

在反应体系中起到乳化作用，使产物甘油与脂肪酸甲酯产生乳化而无

法分离；所含的水则能引起酯水解，从而进一步引起皂化反应，最终

减弱催化剂活性。因此，碱催化法在实际应用中受到很大限制。许多

研究者开始把目标转向酸催化法，酸催化法虽然反应温度较高，但

FFA和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不大。另外，FFA会在该

条件下发生酯化反应，且其速率远大于酯交换速率，这时可采用成本

较低废餐饮油(FFA占油重2.0％左右)为原料制备生物柴油，从而降低

生产成本，使生物柴油较石化柴油更具竞争力。

2.4.2.1均相酸催化酯交换反应过程该法常用催化剂有硫酸、盐酸、

苯磺酸和磷酸等，多数都是Brpbnsted酸。硫酸价格便宜，资源丰富，

是最常用一种均相酸5

讲座论文

催化剂。用酸催化时，耗用甲醇量要比碱催化时多，反应时间更

长，通常要求含水量小于0.5％。另外，FFA酯化产生水也会使催化剂

活性下降。

2.4.2.2多相酸催化酯交换反应过程采用均相酸作为催化剂时，虽

油脂转化率高，但催化剂由于均相而难以与产物分离,反应后需进行中

和水洗才能除去；同时,催化剂也会随产品流失,从而使催化剂消耗增加,

生产成本升高。因此，多相酸催化剂逐渐成为研究热点。在多相酸催

化过程中，Brqbnsted酸和Lewis酸可同时起作用，在有水存在的条

件下可以相互转化[12]。

2.4.3使用生物酶催化酯交换反应

酶催化法是指用脂肪酶为催化剂，将醇与植物油进行酯交换反应

生成脂肪酸酯的过程。酶催化法具有油脂原料适用性较广、反应条件

温和(3O～40℃)、醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无

污染等优点，近年来越来越受到人们的关注。

常规酶催化工艺中，由于甲醇在油脂中的溶解性差，体系中存在

过多的甲醇极易导致脂肪酶失活，使脂肪酶的使用寿命缩短，从而导

致脂肪酶的使用成本过高。另外，副产物甘油极易粘附在固定化酶的

表面，影响传质效果，从而对酶催化活性及稳定性产生严重的负面影

响。不少学者致力于降低甲醇及甘油负面影响的研究，如分步加入甲

醇以降低甲醇对脂肪酶的毒害作用及定期用有机溶剂冲洗固定化脂肪

酶以除去附着在酶表面上的甘油，这些措施可在一定程度上改善脂肪

酶的催化活性和操作稳定性。

Iso等在甘油三脂肪酸酯与短链醇(甲醇、乙醇、1-丙醇或l-丁醇)

的反应体系中加入溶剂1,4-二氧环己烷，可大幅度加快反应速率。文

献报道，以相对亲水的惰性有机溶剂叔丁醇为反应介质制备生物柴油

时，反应所需甲醇可一次性加入，除固定化酶外，反应呈均相体系。

由于甲醇和副产物甘油可很好地溶解在叔丁醇反应介质中，故它们对

脂肪酶催化活性和稳定性的负面影响不大，可大幅度延长脂肪酶的使

用寿命。常温、常压下，脂肪酶可有效转化各种动植物油脂制备生物

柴油，单程转化率达90％以上。

酶催化法的不足是生物(脂肪)