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天然气直接裂解制氢与碳材料工艺

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甲烷直接裂解制氢过程，不产生CO和CO2，所得到的氢气产品，可用于PEMFC质子膜燃料电池等对燃料中C含量要求严格的系统。纯氢燃烧无污染性，被美国能源部批准为目前唯的供燃料电池汽车使用的燃料。该类氢气的制备及PEMFC电池的研究是国际上近年来十分重要的研究方向。

甲烷直接裂解过程既可只生产气体产品，也可以生成气体产品与固体产品(碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维)。后一过程又被称为制备碳纳米材料的化学气相沉积过程。这类碳纳米材料可以用于金属、高分子或陶瓷等的结构增強材料，催化材料与吸附材料或导电材料，用途广泛，是当今纳米科技发展的热点。

甲烷裂解制备氢气的方程式如下：

甲烷分子具有sp3杂化的正四面体结构，具有非常高的稳定性，表现为不易与其他物质反应，很难被热裂解和催化剂裂解。热力学计算(图2-7)表明，当以石墨为最终碳生成物的形态，气态产品为氢气时，在600K时，甲烷才开始转化，并且随着温度的升高转化率升高。欲得到90%以上的转化率，理论上的最低温度约为1073K。

图2-7甲烷裂解的热力学特征

制氢气工艺

催化剂

与甲烷的水蒸气转化等过程相似，甲烷高温下直接裂解制氢的催化剂主要是铁、钴、镍等过渡金属负载型催化剂，以及活性炭或金属氧化物。金属负载型催化剂的结构类似于甲烷水蒸气转化过程的催化剂。事实上，甲烷水蒸气转化过程如果不通水或通水量不足，甲烷在催化剂上形成碳化物，碳就会自然沉积出来，形成碳纳米材料产品[3。4]。因此，金属负载型催化剂的设计方面既有特殊性，也有共性。而活性炭与各类金属氧化物均属于该过程独有的催化剂。如用活性炭作催化剂裂解甲烷(产品为炭黑)在950℃的温度下，甲烷转化率为28%左右，催化剂寿命大于4h。而使用氧化镁或水滑石则可以生成石墨烯与氢气产品。如果在氧化镁或水滑石上负载金属则可以生成石墨烯或与碳纳米管的杂化物。该过程中的气体产品均为纯净氢气。

在过渡金属负载型催化剂开发早期，铁、钴、镍三类催化剂上稳定的甲烷转化率依次为2%、7%、15%。在550~625°℃的范围内，这三类催化剂的稳定寿命分别为8h、14h、15h，过程效率不高[7273]。较大的改进是以Feitknecht为前驱体，可制得Ni/CU/Al2O3催崔化剂。加入铜可使镍催化剂裂解甲烷的活性大大增加。该类催化剂具有较高的沉积炭的能力，寿命延长到几十小时，甚至长达几天。不同镍催化剂上的转化率与稳定寿命如表2-4所示。

制氢流程及对应的催化剂设计策略

在甲烷裂解过程中，产生碳的速率与碳在金属颗粒中的扩散速率会不匹配。当前者大于后者时，产生的碳来不及进行定向迁移，就会在很短的时间内覆盖在催化剂的表面，导致催化剂失活[66，71，7476]。随着反应温度提高，催化剂失活速率加快。甲烷分压也对催化剂失活产生影响，在843kK时，当镍催化剂暴露于纯甲烷气氛中会马上失活。同时，当纳米管体积增多时，由于失去生长空间，纳米管与催化剂互相挤压或者将催化剂包覆，催化剂也会迅速失活。

以氢气为甲烷转化的唯一产品(图28)时，必须通过多种方法来消除催化剂的碳[78]。如对失活的Ni/siO2催化剂用氧气烧炭的再生研究，当碳产品被氧化后，位于碳产品顶端的金属颗粒会重新落到载体上并重新结合。在70h的裂解和再生循环后，催化剂的损失率约为10%。同时，也可实现甲烷裂解与催化剂再生循环过程，其中4min的反应接4min的催化剂再生的周期操作较理想，甲烷的转化率在773K时保持在45%的水平。由于两个过程切换频繁，该气体产物中含有100×10-6的c0气体。

图2-8以氢气为唯一产品的甲烷裂解流程

催化剂再生过程中，如果完全形成二氧化碳，则这个过程意味着1tH2，仍需要释放10tCO2，与甲烷水蒸气转化过程相似。但如果将所生成的碳，控制性完全形成一氧化碳，则可以通过水煤气变换反应，来增产氢气。这样相当于生产1tH2，释放6。6tc2，过程的经济性明显改善。

但这个过程与甲烷水蒸气重整的区别是，生产的氢气大多数是高纯度的，不与大量的碳氧化物混合在一起。这与甲烷水蒸气重整过程是不一样的。

目前，由于该过程的催化剂设计复杂程度高，而再生时，温度高且将炭烧掉时，金属纳米颗粒与载体间的结合不易控制。目前尚无足够多次再生后的催化剂稳定性评价。

通过催化剂的设计来控制碳产品的形态，可形成裂解甲烷同时制备氢气与纳米碳纤维两种产品的新的制氢路线(图29)[6。并且利用镍铜铝催化剂在773~1023K的温度下得到了多种形态的纳米碳纤维。同时，建议生成的碳产品可以代替水泥作建筑材料，并且用部分碳或氢产品燃烧供热，实现整个过程的能源自给。

图2-9以氢气和碳纳米材料为共同产品的甲烷裂解流程

这个路线的核心在于尽量控制催化剂的活性，充分生