聚氨酯化学与工艺化学课件PPT.pptxVIP

聚氨酯化学与工艺化学;（优选）聚氨酯化学与工艺化学;3.1异氰酸酯的结构特征;共振理论：Baker提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下：;氧原子（O）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。

碳原子（C）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。;异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下：;3.2异氰酸酯的化学特性;实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对－NCO基团的反应活性产生很大的影响：

当芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基团时，会使－NCO基团上C原子电子云密度下降，使整个异氰酸酯亲核反应能力增加。

而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会使－NCO基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯反应活性降低。;脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使-NCO活性下降

芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使-NCO活性更高

异氰酸酯中R的吸电子能力：

硝基苯基苯基甲苯基甲氧基苯基苯亚甲基环己基烷基;取代基;(1)、二元醇化合物

5℃的情况下，对间苯二异氰酸酯来讲，1位上的NCO的反应速度常数要比3位上的约大一倍。

1）醇与异氰酸酯的反应活性顺序为

2、与含氨基化合物反应

几种二异氰酸酯的反应活性比较

聚丙二醇Mw=2000

若异氰酸酯与脲基、氨基甲酸酯基的反应速度接近或稍大于与羟基的反应速度，则产物中的缩二脲键及脲基甲酸酯等交联结构增加。

二异氰酸酯的2个NCO与活性氢化合物反应时，一般其中1个先参加反应，另1个后参加反应。

4,4’-二甲基联苯二异氰酸酯两个NCO基

甲醇1-丁醇、乙醇1-戊醇1-丙醇2-丁醇

酰胺化合物只有在较高的温度下（如100℃），才能与异氰酸酯发生中等速度???反应，生成酰基脲。

异氰酸酯与羟基化合物的加成聚合反应是合成聚氨酯化学的基础，醇（聚醇）是含有活泼氢的化合物，它与异氰酸酯的反应活性与以下因素有关。

活泼氢化合物(ROH或RNH2)的反应性与R的性质有关，当R为吸电子基(电负性低)，则氢原子转移出困难，活泼氢化合物与NCO的反应较为困难；

由上表可知：1-丙醇的活性为2-甲基-1-丙醇的260倍

原因：第1个NCO参加反应时位阻小，并且另一个NCO为吸电子基，可使第1个NCO的反应活性增加，这对于芳香族的TDI特别明显。

3种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率;诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯则特别明显。;另外，两个－NCO基团的反应速度的差异还受到其它因素的影响。

下表为含与NCO基相连苯环的几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数。;芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数;3、空间位阻效应

在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个－NCO基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。

但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。;间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个NCO基团同时处在一个芳环上，但是不同位置的NCO基团的反应活性差异是十分明显的。

29～31.5℃的情况下，对间苯二异氰酸酯来讲，1位上的NCO的反应速度常数要比3位上的约大一倍。对2,4－TDI的两个NCO来讲，4位的NCO反应速度约位2位的8倍。;对于2,6-TDI来说，虽两个NCO处在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩下的一个－NCO基团活性大大下降。

重要反应，与醇反应生成氨基甲酸酯

对于2,4－TDI和2,6－TDI的反应活性。

甲醇1-丁醇、乙醇1-戊醇1-丙醇2-丁醇

几种二异氰酸酯的反应活性比较

N,C,O原子的电负性顺序为ONC

对于2,6-TDI来说，虽两个NCO处在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩下的一个－NCO基团活性大大下降。

聚丙二醇Mw=2000

1、脂肪族一元醇结构及其反应活性

胺类化合物与异氰酸酯的反应活