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第八章芳环上的取代反应;§8-1亲电取代反应;二.亲电取代反应的特性和相对活性
1.反应活性和定位效应
一取代苯再进行亲电取代反应时,基团进入苯环的位置,取决于苯环上原有取代基的性质。苯环上原有取代基对新进入的基团进入苯环上的位置的影响,称为定位效应。
邻对位定位基使新进入的基团主要进入苯环的邻位和对位,同时使苯环活化,即反应速度一般比苯大;间位定位基主要使新进入的基团进入苯环的间位,同时使苯环钝化,即反应速度比苯小。;常见的邻对位定位基有:-O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OH,-OR,-NHCOR,-OCOR,-SR,-R,-Ar,-COO-。
间位定对基有:-N+R3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2,-CCl3,-N+H3。;邻对位定位基无论是诱导效应还是共轭效应的作用方向是否一致(如甲基相同,OH-相反,+C-I),总的结果是供电子基;间位定位基为吸电子基(如硝基)。
卤素是一类特殊的取代基,它们是使苯环发生钝化,但是邻对位定位基,这是因为卤苯在发生亲电取代反应时,动态的共轭效应起主导作用。;2.邻位和对位的定向比
一取代苯的亲电取代反应,从反应的几率来看,邻位和对位的取代产物之比应为2:1,但实验结果并非如此,这是因为影响因素的不同。
(1)亲电试剂活性的影响
一般来说,亲电试剂的活性越大,对于邻位和对位的选择性越小。如在甲苯中的硝化,当亲电试剂不同时对位和邻位的产率为:;(2)空间效应的影响
亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大,对位异构体的量越多。
如叔丁苯和溴苯的磺化,几乎都生成100%的对位异构体。;(3)极化效应的影响
卤苯的硝化反应邻对位产物的比为:
从空间效应来看,IBrClF,应邻位取代越来越少,但以上结果相反,这是因为,F的电负性大,对邻位产生的吸电子效应大,使邻位的电子云密度下降最多,从而不利于邻位取代。;(4)溶剂效应的影响
亲电取代反应通常在极性或非极性溶剂中完成,溶剂效应对取代苯的邻对位比例有一定的影响。
如取代苯在硝基烷中的氯代反应,得到大量的对位异构体,因为氯化试剂与溶剂结合后阻碍了在邻位上的进攻。;(5??螯合作用
当环上的取代基与亲电试剂发生络合时,通常发生邻位取代。
如1-苯基-2-甲氧基乙烷在CH3CN中用N2O5硝化比用混酸硝化有较高的邻对位比。邻位产物较多的原因是因为通过螯合作用实现的。;(6)原位取代
在亲电取代反应中,亲电试剂取代苯环上原有取代基称为原位(ipos)取代。如:;苯环上原有取代基被取代的难易,取决于离去基团带有正电荷离去的能力。
离去基团的离去能力:H+I+Br+NO2+Cl+;3.取代基效应的定量关系
(1)分速度因数和选择性
苯环上原有取代基对于其它基团进入苯环上的位置所产生的影响,称为取代基效应。
取代基效应包括:电子效应和空间效应等。
分速度因数是一取代苯进行再取代时,在其一个位置上进行取代的速度与苯的一个位置上进行取代的速度之比。分速度因数可定量表示基团的定位效应。;取代苯每个位置上分速度因数的确定:是以苯的六个位置之一为比较标准,规定其值为1,若分速度因数值大于1的,说明该位置的反应活性大于苯,小于1者则反应活性小于苯。计算方法为:
fo=[(k取代苯/2)/(k苯/6)]×o-异构体(%)/100
fm=[(k取代苯/2)/(k苯/6)]×m-异构体(%)/100
fp=[(k取代苯/1)/(k苯/6)]×p-异构体(%)/100
fo、fm、fp分别为邻、间、对位上的分速度因数,k取代苯为取代苯的反应总速率,k苯为苯的总反应速度(为1),邻位有两个,间位有两个,对位有一个,苯上有六个,因此分别有除2,2,1和6。;如甲苯和苯在乙酸中45℃时用硝酸硝化,甲苯比苯快24.5倍,而得到的异构体比为:o为57%,m为3.2%,p为40%,据此可计算出:
foCH3=24.5/2×6×0.57=42
fmCH3=24.5/2×6×0.032=2.4
fpCH3=24.5/2×6×0.4=59;如氯苯的硝化和甲氧基苯的硝化的分速度因数为:;对于不同的反应物进行相同的反应(即亲核试剂相同),分速度因数的值不同,说明不同的反应物对同一试剂的选择性不同,这种选择性叫反应物选择性,它表明环上原有的取代基对某一种亲电试剂使苯环活化或钝化的程度。
反应物的选择性高时,通常间位和对位的产率相差比较大,反之,反应物的选择性差时,其差值比较小。;如甲苯进行硝化、氯代、溴代时的分速度因数为:;当知道一取代苯的分速度因数之后,可以预测多取代苯进行反应时所得异构体的比例。
如知道
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