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玻璃电极法测定水中pH值的不确定度评定

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摘要：依据《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》GB/T5750.4-20065.1玻璃电极法，测定生活饮用水、地表水中pH值。按照《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1－2012）对生活饮用水中pH值的不确定度进行评定，分析检测过程中不确定度来源及其对测量结果的主要影响因素。结果表明：生活饮用水中pH值测量结果的扩展不确定度为U=0.05，k=2，其中测量结果重复性和工作曲线拟合引入的不确定度是主要影响因素。

关键词：玻璃电极法测定水中pH值；不确定度评定

测量不确定度(MeasurementUncertainty)是“根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数。”【1】。该参数是一个可以定量表示测量结果的质量指标。测量结果的准确性和可靠性在很大程度上取决于其不确定度的大小。不确定度愈小，说明测量结果与真值更接近，测量结果的数据更准确可靠。中国合格评定国家认可委员会颁布的CNAS-CL10：2012《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》对认可实验室提出明确要求：“关键检测人员应掌握化学分析测量不确定度评定的方法，并能就所负责的检测项目进行测量不确定度评定”【2】。因此，每个化学检测实验室的关键检测人员都应有能力对测量结果的不确定度进行合理评定。目的是找出对样品中pH值测量结果的主要影响因素，以便采取相应的措施，提高测量结果的可信度。

1、概述

1.1评定依据

《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1－2012）

1.2目的

评定生活饮用水水样pH值检测结果的不确定度。

1.3检测依据的标准

依据《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》GB/T5750.4-20065.1玻璃电极法。

1.4被测物品

凤凰水厂出厂水。

1.5检测使用的仪器设备

1.5.1PHSJ-4F型实验室pH计：设备出厂编号为602117N0018010058，测量范围(0～14)pH单位；其示值扩展不确定度为U=0.02（k=2），分辨力0.01。经检定合格，在检定有效期内。

1.5.2E-301-DpH三复合电极。。

1.6测量原理

以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入溶液中组成原电池。当氢离子浓度发生变化时，玻璃电极和甘汞电极之间的电动势也随着变化，在25℃时，每单位pH标度相当于59.1mV电动势变化值，在仪器上直接以pH的读数表示。在仪器上有自动温度差异补偿装置【3】。

1.7检测程序

1.7.1试样准备

凤凰厂出厂水采样点取水样，分装成10个平行样品，每个样品量取50mL。

1.7.2测试过程

先将水样与标准溶液调到同一温度（室温），记录测定温度，用pH分别为4.00、6.86、9.18的标准缓冲液校准pH计。每校准一个标准液前，要先用蒸馏水将电极彻底冲洗并用滤纸吸干。

先用蒸馏水认真冲洗电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入样品中，小心摇动，使其均匀静置，待读数稳定时记下水样的pH值。

2、测量模型

pH的测试结果由pH计直接测出，示值即测试结果。

pH=-1g︱H+︱=（E-E0）/K

式中H+——水样中氢离子浓度；

E——水萃取液的电动势，单位为V；

E0——缓冲液的电动势，单位为V；

K——电极常数。

3、pH值不确定度来源

水中pH值测量结果的不确定度来源主要包括：

a、测量结果重复性引入的标准不确定度，采用A类方法评定；

b、pH计的示值最大允许误差引入的标准不确定度，采用B类方法评定；

c、pH计分辨力引入的标准不确定度，采用B类方法评定；

d、由标准缓冲溶液引入的标准不确定度，采用B类方法评定；

e、由数值修约引入的相对标准不确定度，采用B类方法评定；

f、在标准规定的环境条件下测试，测试环境条件引入的不确定度不予考虑。

3、标准不确定度的评定

3.1测量结果重复性引入的标准不确定度

预评估时，在相同测试条件下，对出厂水样独立重复测量10次，测量结果如表1所示：

表1：凤凰厂出厂水水样pH值10次测试结果及单次实验标准差

应用贝塞尔公式计算单次测量实验标准差为：

3.3PHSJ-4F型实验室pH计分辨力引入的标准不确定度

3.4由标准缓冲溶液引入的相对标准不确定度

选用pH为4.00、6.86、9.18的标准缓冲液校准pH计，从深圳市博林达科技有限公司购买的的标准物质证书得知：4.00、6.86、9.18的pH标准缓冲液的扩展不确定度为U=0.02（k=2）。

3.4.1pH为4.00标准缓冲液引入的标准不确定度为：

4、合成标准不确定度

对于直接测量，各不确定度分量互不相关，采用方和根方法合成，求得相对合成标准不确定度为：

5、扩展不确定度

取包含因子k=2，则凤凰厂出厂水水样pH值测试结果的相对扩展不确