嘉陵江典型城市江段类固醇雌激素分布特性-地表水.docx

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嘉陵江典型城市江段类固醇雌激素分布特性

地表水

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论文导读:：采用高效色谱-串联质谱定量分析了嘉陵江磁器口江段4个断面10个特征取样点在枯水、平水和丰水三个水期的水样。雌酮、雌二醇和炔雌醇检出的最高浓度分别为32.3ng/L、2.6ng/L和1.4ng/L，最低浓度均为低于检测限。枯水期雌激素浓度最高，而丰水期均未检出。于磁器口汇入嘉陵江的次级河流在枯水和平水期雌激素均浓度高于嘉陵江。流动人口较多的嘉陵江右岸检测出的雌激素浓度高于左岸，且均高于中泓线。结果表明人类活动影响较大的近岸水体和城市次级河流在枯水和平水期存在雌激素污染风险，但河流的稀释作用可以缓解风险。首次系统地研究了类固醇雌激素在我国城市特征江段的时空分布特性。

论文关键词：水质分析，地表水，类固醇雌激素，嘉陵江，高效液相色谱-串联质谱

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人体分泌物中含类固醇雌激素，这类物质经下水道和污水处理厂排入受纳水体后以ng/L的痕量浓度存在，但依然会造成水生生物的雌情化，并通过破坏其性别比例对生态系统构成威胁。人类的诸多生殖系统疾病也被认为与此类物质有关[1-2]。雌酮(E1)、雌二醇(E2)和炔雌醇(EE2)是雌情活力最强的雌激素，其中EE2和E1被认为应当是最优先控制的两种内分泌干扰物[2-3]。这三种雌激素被欧盟列为优先研究的内分泌干扰物，亦即将被英国环境质量标准以1.0ng/L（E2当量）的年均总雌激素浓度标准值限制排放[4-5]。有研究报道了诸多国外水体中雌激素的污染情况[6-12]，我国的珠江和松花江等河流也有水体雌情活力的报道[13-18]，这表明雌激素普遍存在于城市水体中且浓度多高于干扰阈值地表水，存在一定的生态风险。

嘉陵江是长江的重要支流，其重庆主城江段亦属三峡水库影响区；它既是重庆主城的主要饮用水源，也是污染物排放的受纳水体。磁器口流动人口较多，位于嘉陵江右岸污水截流干管的末端，城市河流清水溪在此汇入，且下游有给水厂取水口，是一个较为典型的城市江段。本研究选择了磁器口上游300m断面至下游1000m沙坪坝水厂取水口的高家花园断面的江段，采用高效液相色谱与串联质谱联用（HPLC-MS/MS）的内标检测法，首次分析了该江段E1、E2和EE2沿河流纵断面和横断面的污染分布特性，以及人类活动区域、城市河流汇入和河流水期对该分布的影响。本研究对了解城市水体雌激素内分泌干扰物污染状况具有重要意义，并可为污染控制提供基础数据小论文。

1材料与方法

1.1主要试剂

AlltechsupercleanTMC18(200mg/4mL,50kp)和氨丙基（NH2）（200mg/4mL,50kp）固相萃取小柱，Sigma公司的E1、E2、EE2，甲醇、正己烷、二氯甲烷和内标物氘代雌酮（E1-d4），电阻率18.2MΩcm的Milli-Q超纯水。

1.2水样的采集与处理

于平水期（2009年9月和10月）、枯水期（2009年12月和2010年1月）和丰水期（2010年6月和7月）三个水期采集了重庆主城区嘉陵江磁器口上游100m至下游1000m沙坪坝水厂取水口3个断面（A、B和C）和清水溪1个断面（D）的水样（图1）。据长江上游水文水资源勘测局和重庆市水利局提供的水文资料，采样时嘉陵江三个水期两次采样的平均流量为1990m3/s，440m3/s和7903m3/s；而清水溪平水和枯水期流量约为25m3/s和5m3/s，二十年一遇洪水流量约为155m3/s。

嘉陵江水面较宽地表水，A、B和C断面均采集左岸（l）、中泓线（m）和右岸（r）表层水样分别进行分析，以获取该江段雌激素沿河流纵断面和横断面的雌激素分布规律。清水溪水面狭窄，于D断面采集的河岸和河心水样做混合样分析，以研究次级河流对该江段雌激素分布的影响规律。断面位置、特征和采样点的分布详见图1和表1。

为保证雌激素在取样和样品运送过程中无降解损耗，水样用预先加入一定量的盐酸和硝酸铜保存剂的棕色玻璃带盖取样瓶采集，待水样装入后水样pH值为3.0，硝酸铜浓度为250.0mg/L，并于低温（4℃）避光保存[4-5,18-19]。每个水样容积为1.0L，采用重复双样。水样首先采用0.45μm的玻璃纤维滤膜（Whatman）过滤以避免堵塞固相萃取小柱，滤出液用C18固相萃取小柱进行富集和NH2（氨基）固相萃取小柱进行纯化，轻柔氮气吹干后，用甲醇定容至1.0mL以备HPLC-MS/MS检测[4,18]。

图1采样断面和采样点分布示意图

Fig.1Samplingsectionandsites

表1采样点位置参数和断面特征

Tab.1Positionandsectioncharacteristicsofsamplingsites

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断面

中泓线

经度

中泓线

纬