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化学中的数学方法2016年3月仇永清

第四章群表示理论一、群的表示

对称操作可用矩阵表示，上述四个对称操作相应的矩阵是这四个矩阵也构成一个群，群C2v与四个矩阵构成的群是同构的，群C2v也与这个群同态。任何群都同态与一个由方阵所构成的群。群的这种同态对应称为群的表示。

如果有一种对应关系Γ，使得群G的每一个元素g都有一个唯一确定的n阶非奇异方阵Γ(g)与之对应，且对于G中任何两个元素g1和g2的乘积g1g2所对应的方阵Γ(g1g2)，等于两个元素对应的方阵Γ(g1)和Γ(g2)的乘积Γ(g1)Γ(g2)，即假设那么就说对应关系Γ是群G的一个表示。非奇异方阵Γ(g)的阶称此表示的维数。

建立坐标系：令三重轴与z轴重合，对称面σ1与xz平面重合，通过b与oz轴的平面为σ2，通过c与oz轴的平面为σ3。

按这一坐标系，乘法表是

这些矩阵构成C3v群的一个三维表示是否存在其他表示？存在，群的表示不是唯一的C2v群同态与群{1，-1}，这里1和-1可以认为是两个一行一列的矩阵，令对应那么可得到C2v群的另一个表示

类似可得C3v群的另一个表示假设进一步令所有操作都与1对应，又可得C2v和C3v群的表示

事实上，对于任意群G，假设令其每一个元素g都与1对应这就是群G的一个表示。称为单位表示或全对称表示。假设群G的表示Γi的所有矩阵Γi(R)都是U矩阵，那么称表示Γi为U表示。二、基空间一点P的坐标(x,y,z)在群的对称操作R作用下变为(x?,y?,z?)，新坐标等于旧坐标的线性组合

写成矩阵形式zayaxax131211++=zayaxay232221++=zayaxaz333231++=其系数所组成的矩阵就是这一对称操作对应的矩阵，所有这些矩阵组成群的一个表示。

坐标(x,y,z)在对称操作作用下变为(x?,y?,z?),因此函数也变成了…………一般情况下新函数不一定能写成旧函数的线性组合，做特殊选择，使新函数写成旧函数的线性组合

用矩阵表示为

所有操作R的变换矩阵也组成群的一个表示。只要证明假设有

必有证明同前面对于坐标变换的证明相同。对不同的函数组进行变换可得到不同的表示。把对实施变换的函数组，…称为这一表示的基函数，简称基。

前面C3v群的三维表示是以x,y,z为基的表示并不是任意函数经过对称变换后，都可变成前函数的线性组合。即并不是任意函数都可作为群表示的基。例：讨论xz和yz两个函数能否作为C3v群的基函数，假设能，求出一这两个函数为基的群的表示。(1)恒等操作E，在恒等操作下因此

用矩阵表示所以(2)C3：在C3作用下因此

矩阵表示所以(3)C32：在C32作用下

因此矩阵表示所以

(4)：在作用下因此即所以

(5)：在作用下因此即所以

(6)：在作用下因此即所以

上述证明了xz和yz可以作为C3v群的基，且得到了C3v群以(xz,yz)为基的一个二维表示。假设以(x2-y2,xy)为基，可得C3v群的另一个二维表示：

三、等价表示设有一组矩阵，…构成群G的一个表示，对于任意其阶数等于表示的维数的非奇异方阵S，可得到一组新的矩阵可以证明，对应也是群G的一个表示。因为

和称为等价表示。一个群的两个表示不能用这种方法联系，称为不等价表示。那么

等价表示的性质：1.与同一表示等价的两个表示是等价的

2.等价表示具有相同的特征标因为可得两个矩阵的乘积的迹与这两个矩阵相乘的次序无关，因此

3.等价表示的与同一对称操作相对应的矩阵的行列式相等4.有限群G的每一个表示都有与其等价的U表示四、可约表示与不可约表示