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基于水凝胶体系的磷酸根响应控释农药释放行为分析

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陈超文刘彬吴正岩

摘?要?基于Fe3+与羧甲基纤维素钠（CMC）的交联作用，制备了以凹凸棒土（ATP）为载体、吡虫啉（IM）为目标农药分子的基于水凝胶的磷酸根（PO34）响应控释农药体系（PCRPH）。利用扫描电镜、X射线衍射等表征了PCRPH。结果表明，PCRPH与PO34相互作用，主要发生溶胀和Fe3+解离。随着PO34浓度增大，PCRPH中分子间距增加并逐步解离，能有效促进内部IM分子向外扩散，实现农药的可控释放，提高农药利用率。释放动力学分析表明，IM在PO34溶液中的释放过程属于Fickian扩散。此外，溶液中IM的释放量大小不受共存阴离子Cl及pH值的影响，具有良好的稳定性，但提高温度能促进IM从PCRPH中释放。

关键词?羧甲基纤维素钠;铁离子;凹凸棒土;吡虫啉;磷酸根离子;控释水凝胶

1?引言

农药被广泛应用于防治杂草、虫害、病害等[1，2]，可提高粮食产量[3]。吡虫啉（Imidacloprid，IM）作为一种烟碱类杀虫剂，因具有广谱、高效、低毒等优点而受到关注[4～6]。然而，包括IM在内的传统农药在施用过程中易通过挥发、径流迁移、淋溶浸出等方式[7]排放到环境中，不仅降低农药利用率，还会对环境产生污染[8～10]。因此，为了提高农药利用率，越来越多研究人员将研究重点放在开发新型农药方面[11]。

基于微胶囊、有机硅、纳米添加剂、多聚物及片剂等[11～16]构建缓释农药（Slowreleasepesticides）是解决农药流失问题的一个重要方法。上述技术主要通过在农药中引入载体、增强吸附力的方式，实现农药在较长时间内的缓慢释放，以达到提高农药利用率、降低农药流失的目的。然而，常规缓释农药无法实现农药供给与农作物需求完全匹配[17]。为了进一步提高农药利用率，实现作物与农药的供需匹配，近年发展的对外界刺激响应型控释农药（Controlled-releasepesticides，CRP）的研究成为农业和环境领域的研究热点。

與传统农药相比，CRP中农药的释放可由外界刺激如温度、光、pH值等环境因子控制[17～20]，有利于实现对农药的智能化管理。Chi等[17]利用凹凸棒土（Attapulgite，ATP）和发泡剂NH4HCO3等制备复合纳米载体，与除草剂复配研制出温敏型控释除草剂颗粒，通过调节环境温度改变载体中纳米孔道数量，实现除草剂释放的温度可控释放，但温敏CRP在施用时需焚烧大量秸秆实现升温，操作复杂。

Singh等[18]通过聚乙二醇和丙烯酸酯反应构建了以香豆素聚合物为主体、2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）为目标农药的光响应型CRP，在365nm光激发下，2，4-D的释放速率加快，表明该光敏型CRP具有良好的光响应特性;同时，该方法操作简单，能有效降低农药用量，增强农药稳定性。然而，该CRP需安装特定光源、成本较高。Qin等[19]利用植酸（PA）对秸秆（WS）改性制备复合载体PA-WS装载IM分子，研发出一种对pH值响应的控释农药体系。随着环境pH值降低，IM的释放速率增加，在pH=2时释放率可达85%。该pH敏感型CRP制备简单、成本低，然而需使用大量酸，易对环境产生污染。因此，迫切需要研制出一种操作简单、成本低且环境友好的新型控释农药。

另一方面，在农业生产中，磷肥（如Ca3（PO4）2等）被大量使用，主要发挥作用的是PO34[21]。若以PO34为刺激源构建PO34响应控释农药系统，则具备了刺激物对作物无害、农药使用高效的特点。本研究通过将ATP、羧甲基纤维素钠（Sodiumcarboxymethylcellulose，CMC）及IM的混合物（ACI）与Fe3+交联，制备了一种基于水凝胶体系的PO34响应控释农药（PO34-responsivecontrolledreleasepesticidebasedonhydrogel，PCRPH）。制备路线如图1所示。其中，CMC表面存在大量羧基，作为水凝胶中的配位体，Fe3+则为水凝胶的中心离子[22，23]。ATP作为天然黏土材料，表面存在大量羟基（OH），吸附性强，作为IM分子的载体[17]。PCRPH作为阴离子型水凝胶，在PO34的刺激下易发生溶胀甚至溶解，由此实现IM分子的控制释放。农药在水相中的释放实验结果表明，随着PO34浓度升高，PCRPH中IM释放量迅速增加。相对于传统农药，PCRPH具备高效的农药控释效果，能进一步提高农药利用率。通过对PCRPH系统在PO34作用前后的微观结构和组成分析，确定了PCRPH的溶胀过程，同时考察了共存离子Cl、温度和pH值对IM释放的影响。本研究结果为控释农药的使用提供了理论依据