高分子物理高分子溶液性质【共67张PPT】.pptVIP

2.高分子溶液理论其中：N=N1+XN2???式中N1，N2—溶液中的溶剂分子及高分子的数量?????????????N—格子数?????????????Z—晶格的配位数?????????????X—链段数2.高分子溶液理论利用Stirling公式?lnA！=AlnA-A把上式作近似计算，得：2.高分子溶液理论混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成，纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；高分子的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取向态及解取向态的熵值是不同的。现在我们把高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，其熵值相当于式（2）中的N1=0情况:2.高分子溶液理论2.高分子溶液理论其中，Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数2.高分子溶液理论混合熵在推导过程中不合理之处：（1）没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同，会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使式（4）的结果偏高。2.高分子溶液理论（2）高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高，从而使混合熵的结果偏低。（3）分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此式（4）只适用于浓溶液。2.高分子溶液理论二、高分子溶液的混合热2.高分子溶液理论X1称为Huggins参数或高分子－溶剂相互作用数，反映溶剂的性质。物理意义：它反映高分子于溶剂混合时相互作用能的变化，其数值在-1和1之间。2.高分子溶液理论(1)X1＜0.5，高分子可溶解，为溶剂；(2)X1＞0.5，高分子难溶解，为不良溶剂；(3)X1=0.5，为θ溶剂，服从理想溶液的有关规律。2.高分子溶液理论三、高分子溶液的化学位2.高分子溶液理论2.2高分子的“理想溶液”－θ状态2.高分子溶液理论通常，可以通过选择溶剂和温度以满足=0的条件，此条件称为θ条件或θ状态。θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度。高分子的溶解过程与溶剂选择（1）溶胀－溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。高分子的分子量及其发布(3)X1=0.3Flory-Krigbaum稀溶液理论T＞θ????α＞1???良溶剂?膜渗透压（MO）一、高分子溶液的混合熵（ΔS）分子量及分子量的分布研究对聚合物材料的设计有着十分重要的意义。（1）溶胀－溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。在测定高分子的粘度时，毛细管粘度计最为常用，也比较方便。T＜θ????A2＜0???不良溶剂的均相体系。高分子的溶解过程与溶剂选择（2）增比粘度（粘度的相对增量）：用ηsp表示2.高分子溶液理论2.3Flory-Krigbaum稀溶液理论基本假定：（1）稀溶液中高分子链段分布是不均匀的（图3-2)，每个聚合物分子看成是被溶剂化的“链段云”分散在溶剂中，在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。2.高分子溶液理论2.高分子溶液理论（2）考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。（3）链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥体积u。排斥体积u的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。2.高分子溶液理论排斥体积效应：?（1）高分子链段-溶剂分子相互作用能大于链段-链段，则高分子被溶剂化而扩张，高分子的排斥体积最大。（2）高分子链段-溶剂分子相互作用能等于链段-链段，高分子互相贯穿，排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状态。2.高分子溶液理论2.高分子溶液理论Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。2.高分子溶液理论1.稀溶液的渗透压π高分子物理高分子溶液性质优选高分子物理高分子溶液性质1.高分子的溶解过程与溶剂选择高分子溶液是高分子溶于溶剂中所形成的热力学上稳定的二元或多元体系。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就溶液的粘性和稳定性而言，可分为高分子稀溶液和浓溶液。1.高分子的溶解过程与溶剂选择浓度在1%以下的为稀溶液，粘度很小而且比较稳定，主要用于测定分子量及其分布、分子尺寸和形态等。