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废水除氯产物氯氧化铋的干法再生研究

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吴岳黄寿强刘维桥

摘??要：针对常规氧化铋除氯法得到的除氯产物氯氧化铋（BiOCl）在湿法循环再生中需大量使用碱性药剂，且只能得到低附加值氯化钠盐的问题，探究BiOCl干法再生的可行性。研究不同煅烧温度对除氯产物BiOCl再生产物结构、形貌和纯度的影响，并对最佳再生产物的除氯性能进行测试。结果表明：BiOCl经不同温度煅烧后，在坩埚剩余产物中主要出现Bi2O3和Bi24O31Cl10，在冷阱收集产物中主要含有BiCl3、Bi2O3和BiOCl;当煅烧温度为800℃时，BiCl3的产量最高，达到63.5%，颗粒尺寸达到纳米级。利用800℃煅烧坩埚剩余产物为除氯剂，对含氯废水的除氯效率可达90.5%。因此，BiOCl的干法再生不但可得到高附加值的含氯产品，还能获得高的循环除氯效率。

关键词：除氯产物BiOCl;干法再生;分解温度;高附加值含氯产品BiCl3;除氯效率

中圖分类号：TB34???????：A????????：2095-7394（2021）02-0072-09

工业高含氯废水中的氯离子具有很强的腐蚀性，会破坏金属钝化膜，缩短设备的使用寿命。高浓度氯离子进入土壤后，会改变土壤结构，使农作物减产;若直接排入湖泊、河流，则会污染水体、毒害鱼类[1-5]。因此，去除工业高含氯废水中的氯离子，是对其无害化处理的重要环节。

传统的除氯方法主要有化学沉淀法、膜分离法、蒸发浓缩法、电解法和离子交换法等[1-3]，但普遍存在除氯成本高、除氯效果不理想等问题，难以满足实际生产的需要。为降低除氯成本，实现除氯技术的大规模应用，对传统化学沉淀法的改进最具可行性。化学沉淀法指将沉淀剂投入含氯废水中，利用沉淀剂与氯离子反应生成不溶于水的沉淀，再经固液分离，即可将氯离子从含氯废水中去除。目前，使用较多的沉淀法包括超高石灰铝法、亚铜除氯法、氧化铋（Bi2O3）除氯法等[2，3，6-10]。其中：超高石灰铝法为保证除氯效率，需投加大量的除氯药剂，而且会产生大量低值除氯产物;亚铜除氯法存在除氯药剂不稳定、后期处理成本高等问题;相比之下，Bi2O3具有除氯效率高、性能稳定等优势，目前已有较多的报道[6，9-13]。但铋资源少且价格相对较高，严重限制了Bi2O3除氯剂的使用和发展。为解决Bi2O3除氯剂遇到的难题，研究人员提出利用湿法再生方法将除氯产物氯氧化铋（BiOCl）进行脱氯重新得到Bi2O3，以实现循环利用铋资源的目的[10-13]。然而，湿法再生需要投加大量的碱性药剂，无形中增加了环境的负担及除氯成本，且得到的最终产物为低附加值的氯化钠盐。因此，探索合适的循环再生方法对于Bi2O3除氯法的大规模应用至关重要。

BiOCl是一种具有层状结构的半导体材料。吴飞飞等人[20]研究了BiOCl的热解行为，发现其在600℃就可发生分解，分解得到的中间产物为BixCly、BixOyClz和Bi2O3，并且在800℃时分解结束，得到的最终产物为Bi3O4Cl。为克服氧化铋除氯法中湿法循环再生存在的问题，采用干法再生可能是一个突破点，但相关研究还很缺乏。因此，笔者尝试对废水除氯产物BiOCl进行具体的干法再生研究，并测试再生Bi2O3的除氯性能。不同于湿法再生，干法再生不需引入新的试剂，再生产物除了Bi2O3外，还可得到包括BiCl3的高附加值产品，从而为Bi2O3除氯法的循环再生提供新的途径。

1??实验部分

1.1?原料和仪器

原料：工业含氯废水和废水除氯产物BiOCl由山东某企业提供。

仪器：管式煅烧炉（南京博蕴），冷阱、恒温磁力搅拌器（常州国华），电热恒温鼓风干燥箱（常州华冠），多晶X射线衍射仪（德国BrukerAXS），扫描电子显微镜及硅漂移探测器能谱仪（德国蔡司），氯离子测定仪（上海般特），pH测定仪（上海仪电），数控超声波清洗器（昆山禾创），电子分析天平（METTLERTOLEDO）等。

1.2?除氯产物BiOCl的干法再生

干法反应装置如图1所示。称取5g废水除氯产物BiOCl放入坩埚;在管式煅烧炉中，以5oC/min的升温速率分别升温至700℃、750℃、800℃和850℃，在氮气保护下煅烧0.5h。生成的固态产物停留在坩埚中，而气态产物跟随氮气流动到冷阱中冷却结晶。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及其能谱（EDS）对坩埚和冷阱中的产物进行形貌结构成分表征。其中，产物所含物相的相对质量分数采用Jade软件计算，以筛选出最佳的煅烧温度，并对再生产物的除氯性能进行测试。

1.3?除氯性能测试

采用蒸馏水稀释方法调节工业含氯废水中的氯离子浓度至5000mg/L（C0）;计算再生产物中Bi2O3的质量分数，按