金属有机化学课件.pptx

金属有机化学;一、什么是金属有机化学？;根据对化学键上两个原子电负性值的计算，可以判断一个化学键的极性大小。Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性之值。;二、M-C键的类型：;??,??,??键的含义表示如下：;三、M?C键的稳定性：;有机金属化合物的稳定性

与M?N、M?O和M?X键相比，M?C键是较弱的;M?C键的特点：;※如果金属M具有很高的电正性，而同时(或者)负碳离子非常稳定，那么M?C键认为是离子键。

例如：Na+[C5H5]?,K+[C5H5],Na+[C?CR]?;相对于有机化合物，所有的有机金属化合物都是热力学不稳定的，能够被氧化成MOn,H2O和CO2。

但是，在使用有机金属化合物的操作难易程度上，存在着很大差别，而这可以归因于动力学惰性(kineticinertness)上的差别。;对于O2和H2O特别活泼的有机金属化合物，往往具有自由电子对，能量低的空轨道和(或者)高极性的M?C键。;四、有机金属化学的发展历史：;1849年：E.Frankland研究了如下反应：;1859年：W.Hellwachs和A.Schafrik制备了对空气很敏感的化合物—烷基碘化铝

2Al+3RIR2AlI+RAlI2;1890年：L.Mond合成出Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯

金属镍；Mond还是英国ICI(ImperialChemicalIndustry)的奠基人。;1909年：W.J.Pope合成出第一个含有?键的有机过渡金属

化合物(CH3)3PtI;1919年：F.Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未知

的化合物。后来这种未知物测定为具有Sandwich结构的

化合物。;1930年：K.Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反应中的应用。;1951年：P.Pauson和S.A.Miller各自独立合成出二茂铁

(C5H5)2Fe，这是现代有机金属化学的里程碑。;1959年：J.Smidt和W.Hafner合成出丙烯基过渡金属化合物

[(C3H5)PdCl]2。;1973年：E.O.Fischer首次合成CarbyneComplex：I(CO)4Cr(CR)。

1973年：E.O.Fischer和G.Wilkinson获Nobel奖。

1976年：Nobel奖授予W.N.Lipscomb以表彰他在硼烷的合成、

结构和成键理论方面的研究工作。

1979年：由于H.C.Brown和G.Wittig在有机硼和有机膦化学方面所作的贡献获Nobel奖。

1981年：Nobel奖授予R.Hoffmann和K.Fukui以表彰它们在无机、

有机、有机金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道

理论处理上的成就，即等瓣相似理论(isolobalanalogies)。;1981年：W.Kaminsky发现：二氯二茂锆/MAO体系催化烯烃聚

合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点。这类体

系因之而命名为Kaminsky催化剂。九十年代初

Kaminsky催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广。

1983年：R.G.Bergman和W.A.Graham发现在过渡金属化合物

存在下C?H键的活化。;五、现代有机金属化学的发展趋势;有机金属化合物的应用;主族元素金属有机化学;2金属＋有机金属化合物;5有机金属化合物+芳基卤化物;7汞盐＋C?H酸;10有机金属化合物＋卡宾;二、锂的金属有机化合物;烷基氯化物与Li蒸气反应可以形成多锂化合物;有机锂化合物的水解反应很容易进行，基于以下反应，可用容量滴定的方法测量浓度：;自体显示剂，如4?(hydroxymethyl)biphenyl，可用于RLi的直接滴定：;锂化合物的结构与成键：;特丁基锂的结构与甲基锂的结构相似，但分子间作用力较弱。因此与MeLi不同，t?BuLi可溶于非极性溶剂中，并且在70?C/1mbar的条件下升华。;在溶液中(RLi)n的聚集状态可以通过渗透压测定、Li?NMR和ESR谱的方