高等有机化学课件.pptx

?电子效应和空间效应

;§1.1诱导效应;这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductiveeffects）或I效应。

这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。;1.1.2诱导效应的传导方式;以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例;1.1.3诱导效应的方向;1.1.4诱导效应的加和性;1.2静态诱导效应的强度及其比较;同主族;中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。

[例如]-I效应：

+I效应：—O-—OR

如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。

[例如]=O—OR

≡N=NR—NR2

;1.2.2诱导效应强度的比较;1.3动态诱导效应;1.3.1动态诱导效应与静态诱导效应的不同。

;1.3.2动态诱导效应的比较;(2)如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。如：

Id：—O-—OR+OR2；

—NR2—+NR3;—NH2—+NH3;1.4诱导效应对反应活性的影响;1.4.2对反应机理的影响

在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。;1.4.3对反应速率的影响;1.4.4对化学平衡的影响

;[例2]

乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。;[练习1]下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？;§1.2共轭效应;[现象2]

氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。

?氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。

一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm

氯乙烯0.138nm0.172nm

;这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugativeeffects)。

按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。;一.静态共轭效应;2.共轭效应与诱导效应的区别;3.??共轭效应的相对强度

;（1）+C效应

在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：—NR2—OR—F

在同一族中随原子序数的增加而减小。

如：—F—Cl—Br—I；

—OR—SR—SeRTeR；

—O–—S–—Se–—Te–

带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：

—O–—OR—O+R2