有机化学第13章-含氮化合物.pptVIP

1.伯、仲卤代烷与氰化钠（钾）反应芳卤的反应活性低，一般不能用此法制备芳钾腈。二、腈的制备2.由桑德迈尔反应制备芳甲腈（略）

3.催化氨氧化法

适当催化条件下，丙烯等化合物与氨及氧气反应，，发生氨氧化，生成相应的腈。此法为工业生产丙烯腈的方法。利用氨氧化法反应也可由甲苯制备钾腈。4.酰胺脱水

在加热条件下，酰胺与脱水剂反应生成腈。常用的脱水剂有五氧化二磷和氯化亚砜。酰胺蒸气高温催化脱水也可生成腈。低级腈是无色液体，高级腈是固体。纯的腈没有毒性，但腈中常混有毒性较大的异腈。腈分子有较大的偶极矩，由于偶极矩大，虽然腈分子间不能形成氢键，但腈与相对分子质量相近的酮、胺相比，沸点较高。如：低级腈可溶于水，随着相对分子质量增大，腈在水中的溶解度下降。

三、腈的性质氰基上的碳原子可以接受水、醇等亲核进攻，发生水解和醇解。1.水解反应2.醇解反应3.还原反应*与氨相似，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，有与其它原子共享这对电子的倾向，所以胺具有碱性和亲核性。在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠，使N原子的sp3轨道的未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由sp3杂化趋向于sp2杂化。因此，这对未共用电子对与芳环的π电子可以形成p-π共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。另外，芳香胺中的这种p-π共轭体系使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。胺在水溶液中，存在下列平衡：从实验测知:氨的pKb为4.75；脂肪胺的pKb值为3～5；芳香胺的pKb值为9～10。1.碱性

胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性。胺或氨pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表12.1一些胺的pKb值胺类碱性呈以下规律：

（1）脂肪胺，在气态时，碱性比较是:

叔胺仲胺伯胺氨

气态时取决于氮原子上所连基团的电子效应；在水溶液中还取决于氮原子上所连基团的空间效应及与水的于溶剂化效应。

（2）但对芳胺来说，碱性是：对于取代芳胺来说:总的来说：各类胺的碱性强弱是：

脂肪胺＞氨＞芳香胺。原因：由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-π共轭体系，氢原子的孤对电子流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作用越小。（3）苯环上取代基尤其是处于氨基的邻对位，电子效应对其碱性有直接的影响。2.氮上的烃基化反应

胺与卤代烷、醇、酚等反应能在氮原子上引入烃基，此反应称为胺的烃基化反应，常用于仲胺、叔胺和季铵盐的制备。

伯胺与卤代烷反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。如：控制反应物的配比和反应条件，可得到以某种胺为主的产物。芳胺烷基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化剂存在下，芳胺能与醇发生反应。这是工业上合成N，N-二甲基苯胺的方法。如苯胺和甲醇的摩尔比为1：1.2，可合成N-甲基苯胺。

芳胺与卤代烷反应是，有卤化氢产生。。为防止卤化氢与芳胺成盐，在烷基化时要加入一定量的碱。3.氮原子上的酰基化反应

伯胺、仲胺的氮原子作为亲核中心，还能与酰卤、酸酐等酰基化试剂作用生成酰胺，称为胺的酰基化反应。叔胺则因氮原子上没有氢不能发生酰基化反应。芳胺酰基化反应在合成中有广泛应用。酰胺比芳香胺难被氧化，其水解又可得原来的芳香胺，故芳香胺的酰基化在有机合成上常用来保护氨基。如苯胺直接用浓硝酸硝化，则苯胺可能被氧化而得不到对硝基苯胺；但生成酰胺将氨基保护再硝化，最后将酰基水解去掉即得对硝基苯胺：又因酰胺及其衍生物多是有一定熔点的固体，在酸或碱的催化下水解后，可生成原来的胺，利用酰基化反应可以分离、提纯胺的混合物，并可根据产物酰胺的熔点与已知酰胺鉴定各种胺。4.胺的磺酰化反应伯胺或仲胺与磺酰化试剂（对甲苯磺酰氯）反应，氮原子上的氢被磺酰基取代，生成磺酰胺的反应叫胺的磺酰化。

伯胺的磺酰化产物（白色沉淀）因其氮原子上的氢受磺酰基的影响呈酸性，能与碱作用生成盐，因此可溶于碱（沉淀消失）；而仲胺的磺酰化产物因氮原子上无氢不能溶于碱溶液中；叔胺的氮原子上没有氢不能发生磺酰化反应。利用这一性质，可以鉴别或分离、提纯伯、仲、叔胺。这个反应又称为兴斯堡反应。5.与亚硝酸反应

脂肪族伯胺与亚硝酸反应，声称不稳定的重氮盐，重氮盐易分解放出氮气，得到醇、烯烃、卤代烃等的混合物，在有机合成中没有合成价值，但可用于