双原子分子的结构和性质课件.pptVIP

一.H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质H2+只含有一个电子，是最简单的分子。+单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电子的H2++作为讨论多电子双原子结构的出发点。精1.确H求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似2方法—变分法求解。的Schr?dinger方程H2是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以的坐标如图所示：H2+

则体系的Hamilton算符为：体系的Schr?dinger方程若以原子单位表示：其中：电子动能算符；电子受核的吸引能算符；原子核的排斥能算符；式中的?和E分别为H2+的波函数和能量。由于其中不包含核的动能算符，因此波函数?只反映了电子的运动状态。

2.线性变分法解H2的Schr?dinger方程+体系的能量可由以下办法求得，即在??=E?的两边乘以?*以后，再对空间坐标积分得：因为体系的总能量E为常数，故若?为归一化波函数，则问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schr?dinger方程不能精确求解，即不知道体系的精确波函数?，因而无法求得E。

①变分法原理对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的?算符求得的能量近似值（期望值）ε（即能量平均值ē），一定大于或接近于体系基态的能量E，即：0（f的平均能量ē必是体系基态能量E的上限；若体系基态精确0波函数?已知，则=E）00因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。依据上式求体系近似解的方法称为变分法。

②变分法解Schr?dinger方程的一般步骤a:选择变分函数常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：f=c?+c?+c?+……+c?112233nn然后求出ε值最低时对应的c值，即i此时的E值已非常接近体系基态的能量E，相应的f也非0常接近体系基态的精确波函数?。如在H中，选用两氢原子+02a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即：f=c?+c?aabb式中的c和c为待定参数。ab由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所

以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理省时的。用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法—LCAO-MO(LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)法。一般认为采用LCAO作为试探函数，有可能是最佳的试探函数。b.解久期行列式确定能量将f代入变分法原理公式中，得：由于H2+中两个核是等同的，而?和?又都是归一化函数，展ab开上式，并令：

＝Y/Z得：根据变分原理，参数c，c的选择应使E最小，因此可令：ab即对C，C偏微商求极值，得：ab

消去Z，由Y/Z=E,得：将Y、Z的表达式代入(1)得：(1)(2)对上式微分得：2cH+2cH-2cSE-2cSE=0aaababaaabab同理对(2)式有:2cH+2cH-2cSE-2cSE=0bbbaabbbbaab即：c(H-ES)+c(H-ES)=0aaaaabababc(H-ES)+c(H-ES)=0aababbbbbb

这一方程称为久期方程(secularequation)，它是含有未知数c，ac的齐次线性方程组，有一组零解，c=c=0，无意义。其bab零解的条件是系数行列式为零，即：展开行列式，得：(H-E)2-(H-ES)=02aaabab?E22)+E(2HS-2H)+(H2aa-Hab2)=0ababaa(1-Sab求得E的两个解：

E和E即是H的基态和第一激发态的近似能量。+122c.求系数确定体系的状态利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数c和acb，从而确定体系的状态。把E代入久期方程，得c=c相应的波函数为?=c(?+?)；1ab，1aab将E代入久期方程，得c=-c相应的波函数为?=c(?-?)。?2ab，2aab由?和?的归一化条件确定cc：?12a、a

同样得到则：?和?即是H+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分122轨道。可见两个氢原子轨道?和?线性组合可产生两个分子轨ab道?和?，其中一个是成键轨道?，其能量比氢原子低；另一121个是反键轨道?，其能量比氢原子高。2

3.积分H、H和S的意义aaabab①重叠积分S(通常简写为S）a