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动力学测定(KineticMeasurements)

§3-1动力学测定技术

(TechniquesforKineticMeasurements)

动力学实验方法包括三个方面：;1、热引发（加热）：反应物分子通过与其它分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获得足够的能量，从而使反应发生。

典型的实验温度范围为：300–3000K。

2、放电法：常用的有微波放电和射频两种方法。;3、光活化：反应物分子吸收光而光解。

用于引发光化学反应的典型波长为：

120–700nm。

（二）动力学系统（反应器）

1、静态系统：一个封闭的恒容的反应容器。;管式流动反应器：;在管式流动反应器中，反应动力学方程推导：;则体积元dV内，组分Ai的物质的量ni（mol）随时间变化为：;进一步写为：;对一级反应：;（三）检测技术（DescriptionTechniques）

1、化学法

例如反应：;3、电导法;5、分光光度法

动力学分光光度法是通过测定反应物或产物中某指定物质的吸光度随时间的变化来测定反应速率。

要求：反应物和产物有不同的吸收光谱，并且吸收物质的吸收强度要足够大。

原理：Beer-lambertlaw;例如：;现代UV分光光度计的波长范围通常为190-900nm，人们很容易找到反应物或产物在此范围内有吸收。

优点：

（1）可利用的化学反应范围较宽，从快速反应到慢反应均可。

（2）方法灵敏度高。（3）选择性好。

（4）可用于混合物中物质性质十分相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。

（5）可用于高浓度与极低浓度物质的测定。;6、化学发光方法;7、激光诱导荧光

基本方法：用一定波长的激光辐照被测粒子，使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返回基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子，这就是激光诱导荧光的方法。

在通常的实验中，往往可以做到保持激光强度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于起始态浓度。;特点：

（1）光谱分辨率高。（2）高灵敏度。;二、弛豫方法（RelaxtionMethods）

（一）弛豫过程动力学

1、弛豫过程：一平衡体系在外界强制因素作用下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到平衡体系的过程。

2、弛豫过???动力学方程

所有接近平衡的反应，不管它如何复杂，对于能表示与平衡距离的任一变数来说都变成一级的。;其数学表达式可写为：;1、1-1级对峙反应;达平衡时：dx/dt=0即：kf(a-xe)-krxe=0;2、1-2级对峙反应;3、2-2级对峙反应;则?随时间的变化率为：;平衡时：kf[A]e[B]e-kr[C]e[D]e=0，;弛豫时间：;（二）弛豫方法

若反应为对峙反应，就可以使体系在固定的外界条件下先达到平衡，然后给体系一扰动，例如温度或压力突然改变或浓度被突然冲稀等，使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件恢复平衡（弛豫过程）时，可以用不同的实验方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向反应速率常数。这种方法称为弛豫方法。

常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸收、电场脉冲等。;温度突跃：利用改变反应体系的温度进行扰动的弛豫法。

（a）利用高压电容放电使导电溶液在瞬间通过高电流升温，一般可在10-6s左右使反应体系升温2-10?C。

（b）对于非导电溶液则常用微波脉冲升温，但其升温度数较小，技术上比较困难。;压力突跃：改变反应体系的压力。;对平衡体系施加扰动的信号有脉冲式、阶跃式、周期式等。

脉冲式信号：在短时间内施加一强大的扰动，使体系产生弛豫变量?=?0，继之反应体系回复原始的环境条件。

阶跃式信号：在短时间内突然改变外界条件而不再回复到原来的环境条件。;脉冲式:;三、闪光光解和激光闪光光解

（Flashphotolysisandlaserflashphotolysis）;由于所用的闪光强度很高，可以产生比一般反应历程中生成的碎片浓度高许多倍的自由基，这就使闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。

例如：;§3-2动力学数据处理

最小二乘法（Least-squaresanalysis）：

设实验测得N组数据：

(x1,y1),(x2,y2),(x3,y3),···,(xi,yi),···,(xN,yN)

若y与x存在线性关系，写为y=a+bx

一般来说，yi与a+bxi并不相等，

令其偏差为：