配位场理论和配合物的电子光谱课件.pptxVIP

配位场理论和配合物的电子光谱;一.d轨道在配位场中的能级分裂;3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+

4.不同的配位场中:

平面四方?八面体?四面体?

PtCl42–(D4h)NiCl42–(Td)Ni(CN)42–(D4h)

(6周期)(4周期)

Cl(弱)CN–(强)

;八面体场?O=10Dq;;

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

;二.?O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

;吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）;CrL6的吸收光谱;弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用

2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)

d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)

例如:

电子组态d1，

l=2,ml=?2,?1,0，电子的自旋取向ms可分别为?1/2，因此共有10种排列方式，;在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：

2S＋1L

L为各个电子轨道角动量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…

L＝0，1，2，3，4，5….，

光谱项S，P，D，F,G，H…

(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋

(2S＋1)(2L＋1)多重性因子;两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L

一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L

无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L;例:d2组态:ml=+2+10–1–2

??

??

??

??

??

??

??

ms=?1/2，45种可能的排列(微状态)

;ML=?4,?3,?2,?1,0

MS=0

（2S+1)(2L+1)=9;ML=?2,?1,0

MS=0

（2S+1)(2L+1)=5;;按照Hund规则和Pauli原理

1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，

S值越大，能量越低。

2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低??3P。

L越大，能量越低。

;根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：

3F?3P?1G?1D?1S，

其中3F为基谱项(最大S,最大L)

但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：

3F?1D?3P?1G?1S

;3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂

;d1;d2;dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）;不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲;4.Tanabe-Sugano图(T-S图)

光谱项能级和配位场强度的关系图;d2;;5.d-d光谱

自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁

单重态??不能跃迁为三重态??

宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)??u(奇)允许跃迁

d-f,d-p为宇称允许跃迁g??u

d-d跃迁为宇称禁阻跃迁g??g;宇称选律松动

1.配位场畸变,或配体结构的不对称性

2.配合物发生不对称振动

自旋选律松动