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1化学平衡

2回顾第二章内容：设各物质的化学势分别为μA,μB,μY,μZ，则等温等压条件下，反应系统的吉布斯函数变化为：

0，自发＝0，平衡0，不能发生化学势判据

3理想气体化学势混合理气中组分B的标准态化学势。标准态——T,pθ，纯理想气体B

4液态或固态物质的标准态化学势。标准态——T，pθ(p)下纯液体(固体)，（饱和蒸气压为p*）纯液体及纯固体化学势定温下：l(T,p*)g(T,p*)或s(T,p*)g(T,p*)p*为纯液(固)体在T下的饱和蒸汽压，为T的函数。

5一、平衡常数的热力学推导——以理想气体反应为例§3.1理想气体的化学平衡设在一极大封闭系统中，有amolA物质，bmolB物质,ymolY物质,zmolZ物质，等温等压条件下，存在如下平衡：aA+bB=yY+zZ设各物质的化学势分别为μA,μB,μY,μZ，则等温等压条件下，反应系统的吉布斯函数变化为：反应的平衡条件：再根据：

6整理得：令：则：

7令称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。

8Kθ与ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同；Kθ与ΔrGθm中所选物质的标准态必须一致；标准平衡常数Kθ为无量纲量，有别于实验K；标准平衡常数Kθ是平衡位置的标志；是反应程度的量度。关于Kθ与ΔrGθm的几点说明：

9二、其他平衡常数的表示方法（Kx、Ｋc、Kp)以摩尔分数表示：pB=xBp，代入K?的表达式得：反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。

10以分压表示：显然：以物质的量浓度表示：pB=cBRT，代入K?的表达式：

11§3.2复相化学平衡一、复相化学平衡：系统在任意T、P下，纯凝聚相的化学势为：而气相的化学势为：

12得：对于复相反应，平衡常数表达式中只包含了气体的相对分压，即平衡常数只与平衡气相的分压有关。

13对于如下反应——特殊的复相反应，只有一种气体生成物，其余都是纯凝聚相。2FeO(s)＝2Fe(s)+O2(g),Kp=p(O2)CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g),Kp=p(CO2)定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。分解压等于外压时的温度称为分解温度。Kp只是温度的函数，分解压也只与T相关，与凝聚态物质的数量无关；二、分解压

14氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解压p/kPa2.0×10-81.1×10-143.3×10-183.1×10-311.3×10-385.0×10-463.4×10-502.7×10-54稳定性热稳定性渐增表3.1某些氧化物在1000K下的分解压炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂分解压大小反映了分解反应的程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解，且随T升高，分解压增大。

15§3.3化学反应等温方程式一、等温方程的推导理想气体反应

16范特荷夫等温方程是温度的函数，一定反应，一定温度下为常数，与系统分压无关；则与分压有关。（2）表征给定系统中所发生等温反应的不可逆程度，我们可以通过选择反应条件（温度、组成、压力），来改变二者相对大小使反应朝我们希望的方向进行。

17方程表明：⑴Jθ/Kθ＝1时，ΔrGm＝0，反应系统处于平衡态；⑵Jθ/Kθ≠1时，ΔrGm≠0，反应系统偏离平衡态；⑶改变系统的Jθ值，系统偏离平衡态，将引起平衡移动：当JKθ，ΔrGm0，反应正向自发；当JKθ，ΔrGm0，反应逆向自发；自发平衡的讨论二、等温方程式

18§3.4标准平衡常数的热力学计算由可知，只要知道了，就可以求出一、标准摩尔生成吉布斯函数法标准摩尔生成吉布斯函数在指定温度T下，由各自处于标准状态下的指定单质变为处于标准状态下1mol纯物质B的标准吉布斯函数变化。任一温度下，标准态下的指定单质其为零。

19例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除