AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形分析.pdfVIP

文档从互联网中收集，已重新修正排版，word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因

的图形分析

文/SoberevaFirstrelease：2012-Sep-2

本文目的是通过图形方法讨论一下为什么通过AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判

断相互作用类型很多时候是错误的，本质原因何在，以及如何判断相互作用类型更为可靠。

本文体系皆在B3LYP/cc-pVDZ下优化并产生波函数，由Multiwfn2.5版绘图，此程序可在

免费下载。

电子密度拉普拉斯值定义如下，它代表了电子密度在某处的总曲率。某处它为正，代表此处

电子密度发散的；如果为负，代表电子密度是聚集的。

AIM理论中的键临界点(BCP)出现在相邻的相互作用的原子之间，这个点一般被认为是描述

相应两个原子相互作用的最关键的点，这个点的性质（密度、能量密度、动能密度、源函数

等）常被用来讨论成键特征。

有一个流行的通过AIM理论判断两个原子间相互作用类型的方法，也就是看这两个原子间

的键临界点(BCP)的电子密度拉普拉斯值的符号。如果符号为负，就被认为是共价作用，其

理由是共价相互作用的原子间由于共享电子对儿，会造成电子密度在成键区域聚集；如果符

号为正，就被认为是闭壳层相互作用，比如离子键、氢键、卤键、二氢键、pi-pi堆积之类，

这些相互作用本质是静电或范德华作用，不是靠共享电子对儿实现的，因此成键区域没有电

子密度的聚集，BCP处拉普拉斯值被顺着键径的方向上的电子密度的正曲率所主导而成为正

值。

（注：闭壳层相互作用是相对于开壳层相互作用而言的。开壳层相互作用其实就是共价相互

作用，一般是成键的两个原子各提供一个自旋相反的单电子构成共享电子对儿，就像两个自

由基的结合。虽然配位键算是其中一方提供共享电子对儿，形式上看似是两个闭壳层体系间

1word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

文档从互联网中收集，已重新修正排版，word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

发生的作用，但实际效果上属于极性共价键，所以不归在闭壳层相互作用范畴）

这种判断相互作用的方式很多情况确实管用。乙炔的电子密度拉普拉斯值等值线图如下所

示，棕点代表核临界点(NCP)，蓝点代表BCP。实线和虚线分别代表拉普拉斯值为正和为负

的区域，很清晰地表现出电子密度在哪里聚集。C-C以及C-H之间BCP点落在虚线范围内，

故BCP处拉普拉斯值为负，正确地表现了这两种键都是共价键。

下图是水的拉普拉斯值图，由于氧和氢的电负性相差不少，所以是极性共价键。BCP依然是

落在负值区域。相比于C-H键的情况，BCP的位置更偏向于H，这是因为氧吸电子能力比

2word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

文档从互联网中收集，已重新修正排版，word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

碳强，故分子环境中它在更大的区域内有更高的密度分布，因此O-H键径上的密度极小点，

即BCP点，就会进一步往H那边移。

下图是氟化锂的拉普拉斯值图，由于Li和F之间主要靠静电作用维持，两原子间找不到拉

普拉斯值为负的区域。BCP处拉普拉斯值符号也显然是为正，表现了这确实是闭壳层相互作

用。

3word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

文档从互联网中收集，已重新修正排版，word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。

以上三个例子，显示出BCP处拉普拉斯值符号确实能够如实区分原子间相互作用是共价的

还是闭壳层的。但是，绝对不代表BCP处拉普拉斯值符号就是区分共价和闭壳层相互作用

的绝对标准，尤其对于成键形式难以估计的情况，只靠BCP处拉普拉斯值符号来证明是何

种作用方式其可信度是很低的。

对于区分闭壳层相互作用与非极性（或弱极性）共价键，用BCP处拉普拉斯值符号来判断

基本是没有问题的。而这种判断方式主要失败的地方通常在于极性较强的共价键。下图是

COCl2分子的拉普拉斯值图，C-Cl间的BCP落在了负值区域，然而，C-O的BCP却落在了

碳附近的正值区域！因此，仅考察BCP拉普拉斯值符号就会误将C-O键认为是闭壳层相互

作用。（这一圈正值区域对应的是碳原子K和L壳层之间的密度发散的区域。）