红外光谱方法许.ppt

*例：氧化钛的物相研究通常有两种TiO2应用于催化材料:金红石(anatase)和锐钛矿(rutile)。锐钛矿属于P42/mnm(D144h)空间群。基于点群分析,这种结构TiO2有4个红外活性和4个拉曼活性基振动模。单晶的TiO2红外光谱出现在479、386、289和189cm-1;而粉末的红外光谱是680，610，425和350cm-1。人们发现谱带的位置变化,明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系。谱带宽化通常被归属为粉末粒子的表面缺陷所造成(图7-27)。高度还原的锐钛矿谱带形状发生变化并出现新的谱带,它被认为是氧化亚钛的生成(TiOx(0.7≥x≥1.3))所致。第30页,共47页，星期六，2024年，5月*续图7-27第31页,共47页，星期六，2024年，5月*2.固体表面酸性的测定酸性部位一般看作是氧化物催化剂表面的活性部位。为了表征固体酸催化剂的性质,需要测定表面酸性部位的类型(L酸,B酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、差热法等,但这些方法都不能区别L酸部位和B酸部位。红外光谱法则广泛用来研究固体表面酸性,它可以有效地区分L酸和B酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。第32页,共47页，星期六，2024年，5月*例：用吡啶吸附的红外光谱研究固体酸Parry首先提出了利用吸附C5H5N测定氧化物表面上的L酸和B酸。C5H5N(pKb=9)碱性弱于NH3(pKb=5),它能同弱酸部位反应。第33页,共47页，星期六，2024年，5月*续C5H5N+BH3中的C5H5N类似于C5H5N吸附在L酸部位,而(C5H5N∶H+)Cl类似于C5H5N吸附在B酸部位。在氯仿中的C5H5N,相当于物理吸附的C5H5N(图47曲线a中1520cm-1的宽峰是由于溶剂氯仿引起的)。因此利用在1640～1440cm-1范围光谱上的差异,可以区别物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶,其谱带归属见表7-11,即C5H5N面内环变形振动吸收带是1580cm-1和1572cm-11;吸附在B酸部位后,在1540cm-1出现特征峰;C5H5N的CH变形振动在1482cm-1和1439cm-1出现吸收峰;而吸附在L酸部位后,特征峰在～1450cm-1。所以,一般利用1540cm-1吸收带表征B酸部位,～1450cm-1吸收带表征L酸部位。由于N+—H键(吸收峰在2450cm-1)随氢键作用变化大,不易确定,所以一般不用该吸收带表征B酸部位。第34页,共47页，星期六，2024年，5月*表7-11第35页,共47页，星期六，2024年，5月*§4.原位红外光谱(insituFT-IR)应用于反应机理的研究长期以来，人们研究了各种分子在催化剂表面的吸附态，获得了许多有意义的信息。但是这些信息都是在反应没有发生时测得的。为了阐明催化作用机理，仅利用这样的反应物和产物分别测得的吸附数据不够，往往在反应条件下(或反应定态下)吸附物种类型、结构、性能与吸附条件下吸附物种类型、性能有很大差别。所以在阐明催化作用机理时,进行反应条件下吸附物种研究十分必要。原位测试技术是利用现代分析仪器跟踪反应微观动态信息的检测手段，它能够获得实际反应条件下的信息。原位技术又是阐明反应机理、分子与催化剂相互作用的动态学和稳定中间物结构的有效技术，特别是对催化反应中间物的原位观察和对发展催化科学非常必要。第36页,共47页，星期六，2024年，5月*续原位漫反射红外技术是上世纪90年代后发展起来的一项新的较理想的原位表征技术,它较容易实现各种温度、压力和气氛下的原位分析,特别是在气固相催化反应机理研究时具有无需压片、保持样品原有形态等优点,使得原位漫反射红外技术近年来在反应机理研究领域得到很大的发展。基于原位漫反射红外技术在机理研究方面的各种优点,使得原位漫反射红外技术得到广泛的应用和青睐。原位漫反射红外技术由于可直接对催化剂表面的吸附态物种给出红外信号,可方便地跟踪鉴定反应中间态和产物,从而为催化反应体系反应机理的考察给出直接的证据。近来，原位漫反射红外光谱方法用于工作状态下催化剂表征和反应机理研究取得许多重要进展。第37页,共47页，星期六，2024年，5月*续原位漫反射红外技术在多相催化领域中有广泛的应用，该表征手段越来越受到青睐。基于原位漫反射红外技术的特点，以下情况可以优先采用该研究方法：(1)所要考察的吸附物种红外活性较强。O2、H2等这些对称的双原子分子没有红外活性，以及丁烯由于它的结构对称，其C-C键的红外峰