01玻璃结构课件.pptVIP

玻璃工艺学

2013.2;第一章玻璃的结构;主要内容;第一章玻璃结构;（古埃及）泥罐熔融

前一世纪，（罗马人）铁管吹制

十一到十五世纪，（威尼斯）生产窗玻璃

十六世纪以后，玻璃技术得到传播

十七世纪时，（欧洲）煤代木

十八世纪后期，（瑞士人）搅拌法制光学玻璃

十九世纪中叶，蓄热室用于玻璃的连续生产;日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）

特种玻璃（光纤、生物玻璃等）;

1.固体（晶体）直接玻璃化——无定形固体

2.经液相玻璃化——玻璃

3.由气相制玻璃——无定形薄膜;?三维空间作无序排列，R+、R2+填充在网络空隙，维持电中性。;*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）

长程无序（宏观）;3.过冷液体学说

不同分子混合物;（二）玻璃结构新学说

体系模型（保加利亚I?BGoguv）

理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。

?电子有序（化学键是结构单元）

?短程有序（多面体是结构单元）

?分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示）

?簇有序（多氧四面体聚合体是结构单元）

?相有序（多相存在）;七玻璃的结构分析;;（二）结构分析方法与反映的结构信息

结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法;（一）硅酸盐熔体的结构

1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存

2.负离子团形状不规则，短程有序

3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。

4.离子半径大而电荷小的氧化物可使硅氧基团断裂出现，负离子团变小；

5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的;聚合反应

M2[SiO4]+Mn+1[SinO3n+1]=Mn+2[Sin+1O3n+4]+MO;;（2）硅氧四面体特性

Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致

?四个Si-O键中?键成分相同

?Si-O键是极性共价键（52%）;2.B2O3玻璃结构模型

（1）[BO3]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力（弱键）或?键相连

（2）键角可有较大改变

（3）结构随温度升高向链状变化

;3.B2O3玻璃性质

（1）对比

B2O3SiO2

·键能119千卡/摩尔106千卡/摩尔

·结构二维层状三维架状

·单元[BO3][SiO4]

·对称性不对称对称

·屏蔽三个氧四个氧;;小结;（一）碱硅酸盐系统

1.结构

（1）多种阴离子团共存

（2）R+处于网络空隙，平衡电荷;;;?积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列，强化网络结构。

离子势Z/rCa2+:2/0.99

Na+:1/0.95;[PbO4]与[SiO4]共顶或共边相连成链状

（3）铅玻璃中的金属桥

?金属桥;1/2Pb01/2Pb4+

其中1/2Pb0为金属桥;

（一）碱硼酸盐玻璃及硼氧反常

1.Na2O--B2O3二元玻璃

*硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O，各种物理性质出现极值。而不像SiO2中加入Na2O后性质变坏。

原因：Na2O提供的游离氧使[BO3][BO4]

结构层状?架状性质变好

游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差

;2.[BO4]形成与Na2O含量的关系

（1）Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16%mol

;

·布雷：核磁共振（NMR）极值在30%mol

;3.硼氧反常与温度的关系

笛采尔：高温无硼氧反常（1000?C）

通过以下证明

（1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为

;（2）二元玻璃不混溶现象

急冷无明显分相，正常冷却分相明显。

解释：高温无[BO4]，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。;（二）硼反常现象

1硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。