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D-酒石酸拆分外消旋α-苯乙胺工艺研究
古凤强;吕远洋;吕世柱;唐建荣;李镇锋;刘天穗;陈亿新;陈国术
【摘要】以D-酒石酸为拆分试剂,采用程序降温结晶法,对外消旋α-苯乙胺的拆分
工艺进行了探究.通过对结晶的工艺、溶剂、温度等条件的优化试验,确定了外消旋
α-苯乙胺的最佳拆分工艺,其中(R)-(+)-α-苯乙铵·D-酒石酸盐晶体收率高达95.0%,
水解、精馏得(R)-(+)-α-苯乙胺,收率86.5%,ee值为93.0%,[α]D+38.3°.同时,开
发了一种在四氢呋喃溶液中硫酸酸化D-酒石酸钠回收D-酒石酸的新方法,D-酒石
酸的回收率93.0%.其拆分工艺简单,生产成本低,具有良好的工业应用价值.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)005
【总页数】3页(P5-7)
【关键词】D-酒石酸;(±-)α-苯乙胺;拆分;酒石酸回收
【作者】古凤强;吕远洋;吕世柱;唐建荣;李镇锋;刘天穗;陈亿新;陈国术
【作者单位】广州大学化学化工学院,广东广州510006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ246.3
光学纯的α-苯乙胺是一种应用广泛的有机酸类手性拆分剂,又是优良的手性助剂
和合成原料[1],使用便利、价格适中。光学纯的α-苯乙胺通常是采用选择性
结晶的方法制备,已见报道的手性拆分剂主要有光学纯的酒石酸、苹果酸等[2-
5]。酒石酸拆分法是外消旋α-苯乙胺的传统拆分方法,具有原料价格便宜,拆
分工艺简单,产品光学纯度较高等优点。
然而,酒石酸拆分外消旋α-苯乙胺工艺仍存在以下问题:(1)溶剂用量大。工业上
一次拆分1吨外消旋α-苯乙胺,大约需用13t的甲醇溶剂;(2)收率低。光学纯苯
乙胺的收率一般只在60.0%~65.0%;(3)结晶时间长。结晶时间需要24~48h;(4)
酒石酸回收工艺复杂,成本高。针对上述问题,作者开发的程序控温结晶法和硫酸
酸化酒石酸钠回收酒石酸的四氢呋喃溶剂法,实现了D-酒石酸高产率、高光学
纯度的连续拆分外消旋α-苯乙胺工艺。该拆分工艺已经成功地用于100kg规模
的外消旋α-苯乙胺的工业化生产,所得(R)-(+)-α-苯乙胺收率86.5%,ee值
为93.0%,+38.3°,D-酒石酸回收率高达93.0%。
1实验部分
1.1实验仪器与试剂
高效液相色谱仪(Agilent1100),美国安捷伦科技公司;真空干燥箱(IK-82A型),
上海市实验仪器总厂;集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂。
实验试剂为市售分析纯。
1.2实验步骤
1.2.1程序控温结晶拆分外消旋苯乙胺
往1000mL烧杯中加入200mL甲醇中,加热至60℃,加入38.0gD-酒石酸,
搅拌溶解15min,滴加30.0g(±)-α-苯乙胺。密封后静置,按程序
(60℃→1.5h→50℃→2h→40℃→2.5h→20℃)降温结晶。降温结束后,过滤得
白色晶体32.3g(R)-(+)-α-苯乙铵·D-酒石酸盐,收率95.0%。1H
NMR(DMSO-d6)δ:1.27~1.29(-CH3,d,3H),3.75(-OH,s,2H),
4.13~4.18(N-CH,m,1H),4.50~6.50(,b,3H),7.12~7.29(Ar-H,m,
5H)。滤液减压浓缩得35.5g(S)-(-)-α-苯乙铵·D-酒石酸盐,回收甲醇。
1.2.2水解工艺
将12.0g氢氧化钠和24.0g水配成33%~35%氢氧化钠溶液,分批向氢氧化钠
溶液中投入30.0g精品(R)-(+)-α-苯乙铵·D-酒石酸盐,搅拌1h,降温至
10~15℃,过滤,滤液静置分层,上层液为粗品(R)-(+)-α-苯乙胺,精馏得精
品12.9g(R)-(+)-α-苯乙胺,收率86.5%,ee.95.9%,+38.3°。
按上述操作,将35.5g(S)-(-)-α-苯乙铵胺·D-酒石酸盐水解、精馏得14.26
g(S)-(-)-α-苯乙胺,收率95.1%,ee.70.7%,-28.9°。
1.2.3D-酒石酸钠回收D-酒石酸
将上述水解下层液(D-酒石酸钠水溶液)减压浓缩除去大部分水,缓慢降至室温,
离心、真空干燥得57.0gD-酒石酸钠。将D-酒石酸钠和300mL四氢呋喃加
入酸化罐中,缓慢滴加26.0g浓硫酸(
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