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精细化工污水中特征有机污染物的测定全二维气相色谱质谱法

警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。

1范围

本标准规定了采用全二维气相色谱结合飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）测定精细化工污水中特征有机污染物的试验方法。

本标准适用于固体酸催化合成烷基化油工艺中污水的测定。

2方法概要

将前处理后的污水样品直接导入全二维气相色谱仪，全二维系统配有一维非极性色谱柱和二维极性色谱柱，用质谱检测器检测馏出的组分。对照定性数据库中的两维保留时间和质谱图进行定性，采用面积归一化法测定各烃类组分的质量分数。

3设备与材料

全二维气相色谱仪：配有质谱检测器的全二维气相色谱系统。

色谱柱：一根色谱柱为非极性或弱极性固定相的弹性石英毛细管柱，另一根色谱柱固定相为中等极性或者极性的弹性石英毛细管柱。

氦气：纯度大于99.99%。净化载气使用分子筛或其他的吸附剂去除水分、氧气和烃类杂质。

4准备工作仪器准备

按照仪器厂家说明安装并老化色谱柱，可采用在200℃下老化若干小时至基线稳定。色谱柱老化完成后，将色谱柱出口与检测器相连接，对系统检漏，并采取措施消除发现的漏点。在开始试验前，重新对系统进行检漏。

色谱条件

4.2.1GC×GC条件

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柱温：一维柱温初始温度40℃,保持5min，以5℃/min的速率升至320℃,保持10min；二维柱温初始温度45℃,以5℃/min的速率升至280℃,保持10min。调制周期为8s，进样器温度280℃,恒流操作，流速为1.0mL/min。进样量为0.5μL，分流比为10:1。

4.2.2MS条件

离子源：TOFMS，温度230℃;接口温度：240℃;溶剂延迟：2.0min；电子能量：-70V；检测器电压：-1650V；采集范围：35amu~350amu。

色谱质谱仪达到上述分析条件并稳定后，即可进行分析测试。标准谱库，采用NIST2020谱库。

4.5废水样品的前处理

移取500mL废水样品于1000mL分液漏斗中，加入15mL二氯甲烷，振摇提取，静置、分层，收集有机相；水相再加入15mL二氯甲烷，振摇提取，静置、分层，收集有机相；两次收集的有机相无水硫酸钠除水，合并有机相，于40℃氮吹，中间用二氯甲烷清洗氮吹管壁，最后有机相浓缩至1ml，二氯甲烷定容，备用。

5试验步骤

5.1开机，待仪器稳定后，设定样品分析条件。

5.2空白、内部管理样品测试，合格后进行样品测试，得到全二维色谱图和面积积分报告，样品的典型色谱图见图1。

图1典型色谱图

6计算和报告定性

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根据样品的两维保留时间和质谱图，将每个峰与合适的标准谱图中相应的部分相对照，对样品中的各烃类化合物进行详细定性。允许不同样品的有关峰的大小不同。

定量

在对色谱峰定性后，按照公式（1）计算样品中的单体化合物和组分化合物的质量分数：

×100%............................................................

式中：wi—试样中某单体或某组分的质量分数，%（m/m）；Ai—试样中某单体或某组分的峰面积值；

ΣAi—试样中所有组分的峰面积值之和。报告

报告精细化工污水中有机污染物各个组分的定性结果及质量分数，精确至0.001%。

7质量要求

按照样品总数的3%~5%进行平行测试，平行测试结果的相对误差应小于5%。按照公式（2）计算相对误差：

×100%..............................................

式中：Re—两次实验结果的相对误差，%；

A1—第一次测试结果；A2—第二次测试结果。