有机化学（赵温涛）3 烯烃和炔烃.ppt

三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化应用之一：硼氢化－氧化制备10醇硼酸酯为什么？应用之二：还原双键还原产物机理注意：反应的立体化学3.3.3自由基加成反应反马式产物仅HBr过氧化物关键：生成较稳定的自由基R3C??R2CH??RCH2??CH3??3.3.4氧化反应化合物RHR2C=CR2-C?C-RCOOHCO2ROHR-CO-RRCONH2CCl4RClR2CCl2-CCl3RNH2R2CCl-CClR2R2COH-COHR2氧化态/数-4-20+2+4(A)环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应立体专一性反应若有大量醋酸和水存在，则反式开环在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，才能得到环氧化物可制备反式邻二醇(B)与高锰酸钾在温和的条件下反应稀、冷：合成：制备顺式邻二醇鉴别：紫红色褪去同步较强条件：H+、OH-或加热等推测结构产物专一：(C)与四氧化锇的反应同高锰酸钾可控性强与KMnO4比较在有机溶剂中反应反应条件易控制成本高H2O2+OsO2醚(D)臭氧化反应忌干燥，易爆一级臭氧化物二级臭氧化物[H]:Zn?Zn2+CH3SCH3?CH3SOCH3Pd/C,H2?H2O臭氧化－还原水解（可制备醛）??3.3.5?-卤化p-?共轭引发：Cl2?2Cl?增长：CH3CH=CH2＋Cl???CH2CH=CH2+HCl?CH2CH=CH2+Cl2?ClCH2CH=CH2+Cl?终止：（略）NBS为什么取代而不加成？思考！提示：比较可能的两个中间体NCS（Cl）3.3.6异构化破坏化学键:C=C?-键光引发酸作用自由基引发3.3.7聚合?键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂）自由基聚合反应正离子聚合反应负离子聚合反应配位络合聚合反应p-?共轭CH2+烯丙位3.3.1催化加氢Cat.:（均相催化剂）:eg:[(C6H5)3P]3RhClWilkison催化剂（异相催化剂）:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3载体eg:RaneyNi（兰尼镍）:NiAl+NaOH?Ni+NaAlO2+H2*注意：二价硫化物易使催化剂中毒（:S占据金属的空d轨道）在异相催化剂的表面发生顺式加成[参考文献]烯烃催化加氢反应的讨论烯烃的相对氢化速率：乙烯一元取代烯烃二元取代烯烃三元取代烯烃四元取代烯烃氢化热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热-126kJ/mol-120kJ/mol-115kJ/molH2+H2++H2C4H8+H2→C4H10结论：1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定2、反式比顺式稳定HHHHHHπ*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应反式比顺式稳定解释：空间位阻3.3.2亲电加成反应卤素：X2无机酸：HX，HOX，H2SO4有机酸缺电子试剂：H6B2“亲电”，因为决速步为亲电过程(A)和X2F2Cl2Br2I2H2C=CH2+Br2/CCl4?BrH2C-CH2Br红棕色消失环溴鎓离子鉴别！得到反式加成的产物一对对映体问题1：为什么要攻击这个位置？*机理更少构象的改变更多构象的改变回答构象最小改变原理：环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。更大构象的改变更小构象的改变能量反应过程问题2：为什么要得到两个直立键?*满足反式共平面（超共轭效应），过渡态能量低回答??作业：试着完