天津大学 化学工艺学46.ppt

正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上，氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O-,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。Fe3+对氧化脱氢有活性,如还原为Fe2+活性就迅速衰退。****************丁烯催化脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3系列活性组分是氧化铬，氧化铝作载体，助催化剂是少量的碱金属或碱土金属，Cr2O3为18％～20％；水蒸气有毒化作用，故直接用减压法；催化剂易结焦，再生频繁。丁烯催化脱氢催化剂氧化铁系列活性组分是氧化铁（Fe2O3）,助催化剂是K2O。K2O调节表面的酸度，减少裂解反应和结焦。氢气气氛中，氧化铬阻止氧化铁过度还原，促进价态稳定性，还可以提高催化剂的热稳定性；必须用水蒸汽作稀释剂，推动反应平衡同时，也增强铁价态稳定性和抑制积碳；Cr2O3毒性较大，采用Mo和Ce来代替制成无铬的氧化铁系列催化剂。1.3生产方法丁烯氧化脱氢法以氢的接受体夺取烃分子中的H，使其转化为相应的不饱和烃，而H被氧化，这类反应叫氧化脱氢反应。H2接受体：O2、卤素、硫化物方法正丁烯单程转化率/%丁二烯的选择性/%丁二烯单程收率/%催化脱氢法（催化剂Shell205）25651662.5催化脱氢法（催化剂磷酸钙镍）40653487.0氧化脱氢法（催化剂铁酸盐尖晶石）65926020.0氧化脱氢法优点：反应温度较低打破直接脱氢反应平衡，获得高转化率放热反应，可省去供热设备催化剂在较低温度和氧气气氛下工作，结焦极少，寿命长压力对反应影响很小转化率和选择性可同时获得提高1.反应原理6.7.2丁烯氧化脱氢制丁二烯△H773K=134.31kJ/mol平衡与温度的关系式强放热、不可逆反应主要副反应正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、饱和及不饱和和低级有机酸等；正丁烯氧化生成呋喃、丁烯醛和丁酮等；完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳和水；正丁烯氧化脱氢环化生成芳烃；深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等；产物和副产物的聚合结焦。催化剂是影响产品组成关键因素2.催化剂(1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2Mo-Bi-P-O/Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O/Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O 活性组分：Mo或Mo-Bi氧化物 载体：SiO2 助剂：Fe、Ni、Co、Ti、K等氧化物（用于增强活性、选择性与稳定性）缺点：含氧化物尤其是有机酸副产物较多，三废污染严重正丁烯转化率≈66%丁二烯选择性≈80%（2）铁酸盐类尖晶石催化剂（A2+B23+O4）ZnFe2O4，MnFe2O4，MgFe2O4，ZnCrFeO4，Mg0.1Zn0.9Fe2O4活性组分：α-Fe2O3正丁烯转化率70%丁二烯选择性90%有高的催化活性和选择性含氧副产物少，炔烃较多Fe3+对氧化脱氢有活性；Fe2+对氧化脱氢没有活性,正丁烯吸附在Fe2+上,只能被完全氧化为CO2；在氧化脱氢反应中,必须避免Fe3+的过度还原。锌离子和铬离子的存在有利于促进氧化-还原的循环,避免Fe2+的生成。3.工艺条件（1)原料纯度正丁烯三种异构体对反应影响不大；异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量；烷烃性质稳定，不易被氧化，但其含量太高会影响反应器的生产能力。（2）氧/正丁烯一般用空气作氧化剂表1-1氧/正丁烯用量比的影响O2/C4H2O/C4进口温度/℃出口温度/℃转化率/％选择性/%収率/％0.5216346.7531.772.295.068.50.601634555677.793.972.90.681634658480.792.274.40.721634460979.591.672.80.7